技术领域：本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种固态宽带红光发射有机发光材料及其制备方法。
背景技术：
：有机发光材料广泛应用于有机荧光传感器、有机光电子器件、生物荧光成像等多个领域，其最为突出的特点就是能够将所吸收的各种形式的能量转变为光辐射。有机发光材料开发需要解决的关键问题之一就是如何改进有机材料的固态发射性能，因为多数情况下，尽管有机发光材料在稀溶液中显示出强的荧光，但在固态或聚集态时常常发生荧光猝灭，则仅有较弱的荧光或几乎不发光，从而限制了有机发光材料的应用。因此，迫切需要开发高效、价廉、波长可调、多功能、性能优异的固态荧光发射有机发光材料，以满足当前众多技术领域的需求。作为最重要的发光材料之一，红及红外荧光材料(红光及红外光发射的荧光材料)的研发一直备受研发人员的关注。这主要基于以下原因：(1)红光发射材料是彩色和白光发光器件所需的三基色(RGB)之一；(2)红及红外荧光材料在生物医学分析方面具有明显优势，因为红及红外长波光子不易被细胞吸收，因此对细胞光毒性小，易穿透生物组织，且荧光背景低；(3)红色荧光材料可作为转光材料应用于农业及材料科学领域。如，在农用地膜中加入红光转光剂，能够将对植物有害的紫外光转换为对植物光合作用非常重要的红光，达到增产增收。上转换荧光材料能够在长波(如红外光)激发下发射出可见光，甚至紫外光，即长波激发，短波发射。这种材料因具有发光性质稳定、生物毒性低、荧光信噪比高等优势，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测及太阳能电池等领域具有广泛的应用前景，尤其在疾病诊断、生物细胞成像和防伪技术等方面具有更为重要的现实意义。尽管目前人们在上述领域进行了大量研究，并取得了较大进展，但是仍存在红及红外光荧光材料的种类较少、合成复杂且成本高、效率较低、易发生荧光猝灭、化学稳定性和荧光稳定性差、背景荧光干扰严重以及生物毒性高等诸多问题。特别是，许多有机荧光材料往往并不具备上转换荧光特性和固态发射特性。因此，研究开发性能优异的红及红外光(红光及红外光)有机发光材料是当前光电材料和生物医学分析领域研究的一个极为重要的课题，并具有广阔的应用前景。中国专利CN104535552A公开了3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛的在pH荧光探针和细胞成像中的应用，该化合物的发射波长为528nm，为绿色荧光发射。但该发明所涉及的化合物仅限于3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛本身，更多关注的是该化合物的在pH荧光探针方面的应用研究，未涉及该化合物及其衍生物作为新型有机发光材料的研究，特别是未涉及红色上转换发光材料及应用的内容。最近，我们研究组在专利CN105001141A中公开了一种氟代苯基吲哚类化合物的合成方法及在发光材料方面的应用，这种材料具有红色上转换特性，可作为上转换荧光材料使用。但是，该研究工作十分有限，仅开发了一种化合物，仅限于环己酮类化合物，更未涉及固态荧光发射特性和活细胞成像的应用研究。因此，仍存在品种少、功能单一，环己酮结构作用靶点少、结构可修饰性差等许多不足之处，急需做进一步开发研究。
技术实现要素：
：本发明的目的是提供一种固态宽带红光发射有机发光材料，以3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛为原料，通过多烯酮结构单元将两个氟代苯基吲哚功能基相连，形成了具有上转换荧光特性的固态宽带红光发射哌啶酮类有机发光材料。本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种结构如式I所示的双功能固态宽带红光发射有机发光材料：本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料的合成路线如下：本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料的制备方法，由3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II)与4-哌啶酮(化合物III)在碱性或酸性条件下经缩合反应得到。碱性条件下制备方法如下：将摩尔比为1:2～2.2的4-哌啶酮(化合物III)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II)溶于甲醇或乙醇中，快速搅拌下滴加质量分数为15～20％的碱溶液，在室温下搅拌反应10～15小时，将反应液倾入水中，快速搅拌下用乙酸中和至中性，静置，所得固体物质经后处理得到目标产物。酸性条件下制备方法如下：将摩尔比为1:2～2.2的4-哌啶酮(化合物III)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II)溶于无水甲醇或无水乙醇，快速搅拌下滴加饱和氯化氢冰乙酸溶液，在搅拌下回流反应6～8小时，冷至室温之后，快速搅拌下将反应液倾入150毫升冰水中，并用质量分数为15～40％的碱溶液中和至中性，静置，所得固体物质经后处理得到目标产物。所述碱溶液优选为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液或氨水。本发明还保护所述双功能固态宽带红光发射有机发光材料的应用，所述双功能固态宽带红光发射有机发光材料作为有机发光材料应用在发光器件、光伏电池、激光染料、荧光敏感、防伪技术、三维立体显示、生物医学分析等领域；所述双功能固态宽带红光发射有机发光材料作为有机发光材料和上转化荧光材料的应用，用于活细胞成像，特别是肿瘤细胞成像。本发明通过将哌啶酮和氟代苯基吲哚功能性结构单元通过多烯桥键相结合，形成了新型具有上转换荧光特性的固态宽带红光发射哌啶酮类有机发光材料。本发明所提供的双功能固态宽带红光发射有机发光材料具有固态宽带红光发射及上转换荧光特性，分子结构稳定，功能多样，使用方便，实用性强。本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料在溶液中和固态时均具有荧光特性。在二氯甲烷溶液中，其最大发射波长为579nm，为黄光发射；在固态时，分子表现出宽带发射特性，其最大发射波长为643nm，分子发射出非常强的红色荧光。本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料具有良好的上转换荧光特性。在800nm激光激发下，在二氯甲烷溶液中，分子发射出强的红色上转换荧光，其上转换发射峰位于619nm。与现有技术相比，本发明的有益效果如于：(1)本发明所提供的双功能固态宽带红光发射有机发光材料具有较大的D-π-A-π-D型共轭体系，能够产生极为有效的分子内电荷转移，有利于增强有机材料的发光性能。(2)双功能固态宽带红光发射有机发光材料分子中哌啶酮结构单元和异丙基的存在，降低了分子的共平面性，增加了分子的空间位阻，因此能有效减少高浓度时或固态情况下分子间的相互作用，从而防止产生浓度猝灭，促进固态发光性能的提高。(3)双功能固态宽带红光发射有机发光材料分子中哌啶酮结构单元和两个具有强电负性的氟原子的引入，较大程度地改变了该化合物的物理化学性质及在生物体内的生理活性，使得化合物的应用性能得到大幅度提高。这主要体现在五个方面：第一，哌啶酮单元的存在，增加了分子作用靶点，提高了分子的生物相容性，有利于生物分子标记、成像、跟踪等应用性能；第二，哌啶酮结构单元含有活性基团(NH)，具有较好的可修饰性，可以通过分子设计进行结构修饰和功能化，从而提高整个分子的性能；第三，强C-F键的形成，既能够增强分子的化学稳定性，又能够提高分子的挥发性，有利于发光器件的制备；第四，在分子中引入C-F键，可以改变有机分子的能级结构、聚集态结构或分子堆积形式，从而引起有机材料光电性能和加工性能的变化，并能有效降低发光材料的浓度猝灭，从而达到提高发光效率的目的；第五，氟原子的引入，有效提高了分子的脂溶性，使得化合物对膜、组织等具有更好的的穿透力,提高了含氟化合物在生物体中的吸收和传递速度，从而有利于提高化合物在荧光探针、生物成像等生物医学分析中的应用性能。(4)氟代苯基吲哚和哌啶酮结构单元均为重要的药效基团，是某些药物的重要组成部分，因此，本发明的氟代苯基吲哚类化合物兼具生理活性与发光性能两种特性，涉及化学、生物、医药及材料等多个领域，是一类新型有机发光材料。本发明的材料除可用于荧光成像、发光器件、激光染料、防伪技术等领域之外，在荧光标记、药物跟踪、药物活性及作用机制研究、医学诊断、以及药物分子开发等方面更具实际应用价值。(5)本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料在溶液中和固态时均具有良好的荧光特性，这是许多有机发光材料不能兼具的特性。许多有机材料在固态和高浓度时往往发生荧光猝灭，从而不具有发光特性。在二氯甲烷溶液中，本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料表现出宽带吸收特性，在310nm～580nm波段呈现一个强而宽的吸收带，其最大吸收峰位于489nm，这种宽谱带吸收，减小了泵浦光与能级间的能量适配，降低了对泵浦光波长的要求；本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料的荧光发射峰位于579nm，为黄色荧光；比较最大吸收波长和最大发射波长可知，本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料具有较大的斯托克斯位移，其位移可达90nm，因此激发和发射光谱分离效果好，可以较大限度地降低自猝灭的干扰，提高生物成像的质量。在固态时，本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料表现出宽带发射特性，其最大发射波长为643nm，分子发射出非常强的红色荧光。因此，本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料使用方便，实用性强。既可以采用溶液形式使用，也可以制备成纳米粒子再行使用，甚至可以直接作为固体红光材料用于相应领域。(6)本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料具有良好的上转换荧光特性。在800nm激光激发下，在二氯甲烷溶液中，分子发射出强的红色上转换荧光，其上转换发射峰位于619nm。本发明的激发光位于近红外区的800nm，有效避免了高能量激发光的光损伤及生物背景荧光的缺点，在生物医学分析等方面具有较大应用价值。(7)本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料可方便地应用于活细胞荧光成像。因该发光分子兼具上/下转换荧光双功能特性，所以，该分子既可以用可见光(蓝光)又可以用近红外光(800nm)作为激发光，进行荧光成像，使得成像工作更为便捷。(8)本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料的固态红光发射的最大发射波长与植物光合作用吸收光(640-660nm)相一致，匹配性好，因此本发明的双功能固态宽带红光发射有机发光材料也可作为转光材料应用于转光农膜的生产，能够有效改善光质，可以吸收250-570nm波长的光，发射出植物光合作用所需的红光，从而使农作物增产增收。此外，本发明提供的制备方法操作简单，合成方便，容易纯化，得到的目标化合物结构稳定，实用性强。同时，可以通过化学修饰的方法进一步提高发光分子的应用性能，以满足不同应用需求。因此该双功能固态宽带红光发射有机发光材料在固态红光发射、上转换发光及荧光成像等领域具有极为重要的开发、应用价值。附图说明：图1是实施例1得到的目标化合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱图；图2是实施例1得到的目标化合物在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图；图3是实施例1得到的目标化合物固态荧光光谱图；图4是实施例1得到的目标化合物在二氯甲烷溶液中的上转换发射光谱图；图5是实施例1得到的目标化合物上转换荧光强度对泵浦激光功率的依赖关系；图6是实施例1得到的目标化合物与Hela细胞共同孵化后的激光共聚焦荧光成像照片。具体实施方式：以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实验仪器与型号：BrukerAVANCE-300核磁共振波谱仪；AgilentLC/MSDTrapXCT质谱仪；HORIBAJobinYvonAqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪；EdinburghFLS920荧光光谱仪；Coherent钛宝石飞秒激光系统；HoribaJobin-YvonLabRamHR800激光拉曼光谱仪；OlympusFV1000激光扫描共聚焦显微镜。实施例13,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2mmol)溶于50毫升乙醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加10毫升质量分数为15％氢氧化钾溶液，并在室温下搅拌反应10小时。之后，将反应液倾入150毫升水中，用冰乙酸中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率为76％。1HNMR(300MHz,CDCl3/TMS)δ:1.69(d,J＝6.9Hz,12H),3.55(s,4H),4.85-4.95(m,2H),6.43(dd,J＝12.0,15.3Hz,2H),7.04-7.41(m,16H),7.47(d,J＝7.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H)，未观察到哌啶酮N-H的信号.13CNMR(125MHz,CDCl3/TMS)δ:21.92,45.91,47.82,111.71,115.64,115.81,118.26,120.02,120.18,123.19,127.19,128.59,129.80,131.23,131.25,131.92,131.98,133.04,133.49,134.67,136.31,160.95,162.91,186.45.ESI-MSm/z:678.3(M+H)+.实施例23,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2.2mmol)溶于50毫升甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加20毫升质量分数为20％氢氧化钠溶液，并在室温下搅拌反应15小时。之后，将反应液倾入150毫升水中，用质量分数为36％乙酸中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率为78％。实施例33,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2mmol)溶于50毫升甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加15毫升质量分数为18％氢氧化钾溶液，并在室温下搅拌反应12小时。之后，将反应液倾入150毫升水中，用冰乙酸中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤数次，室温干燥。以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率为75％。实施例43,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2mmol)溶于50毫升无水甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加10毫升饱和氯化氢冰乙酸溶液，在搅拌下回流反应6小时。反应完毕后，冷却至室温，快速搅拌下将反应液倾入150毫升冰水中，用氨水中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥，粗产品以乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率68％。ESI-MSm/z:678.3(M+H)+。实施例53,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2.2mmol)溶于50毫升无水乙醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加10毫升饱和氯化氢冰乙酸溶液，在搅拌下回流反应8小时。反应完毕后，冷却至室温，快速搅拌下将反应液倾入150毫升冰水中，用质量分数为15％的氢氧化钾溶液中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥，粗产品以乙醇重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率70％。实施例63,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的制备：在250毫升圆底烧瓶中，将4-哌啶酮(化合物III，1mmol)和3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)丙烯醛(化合物II，2.2mmol)溶于50毫升无水甲醇中，在快速搅拌下向该溶液中滴加10毫升饱和氯化氢冰乙酸溶液，在搅拌下回流反应7小时。反应完毕后，冷却至室温，快速搅拌下将反应液倾入150毫升冰水中，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液中和至中性，静置，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥，粗产品以乙醇重结晶，真空干燥，得到红色固体，产率71％。实施例73,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的荧光性能测试将化合物I配制成浓度为2×10-5M二氯甲烷溶液。用1厘米荧光池在HORIBAJobinYvonAqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定其紫外吸收光谱，在EdinburghFLS920荧光光谱仪上测定其在二氯甲烷溶液中的荧光光谱，结果如图1和图2所示。由图1可知，化合物I分子在二氯甲烷溶液中，表现出宽带吸收特性，在310nm～580nm波段呈现一个强而宽的吸收带，其最大吸收峰位于489nm；在260nm附近为一弱吸收带；而在大于580nm波段无明显吸收。由图2可知，化合物I分子在二氯甲烷溶液中的荧光发射峰位于579nm，为黄色荧光。比较最大吸收波长和最大发射波长可知，其斯托克斯位移为90nm，因此，实施例1得到的化合物I具有较大的斯托克斯位移，因此激发和发射光谱分离效果好，可以较大限度地降低自猝灭的干扰，提高生物成像的质量。固态荧光光谱用HoribaJobin-YvonLabRamHR800激光拉曼光谱仪测定，激发光源为325nmHe–Cd激光器，结果见图3。由图3可知，化合物I的固体粉末，在325nm激光激发下，呈现出强的宽带红光发射，其最大发射峰波长为643nm，发光光谱几乎覆盖整个可见区域，并伴有肩峰结构。可作为固态红光发射材料用于发光器件、防伪技术等领域。实施例83,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)的上转换荧光性能测试上转换荧光发光特性测定中，化合物I浓度为2×10-4M二氯甲烷溶液，激发光为波长为800nm的飞秒Ti:sapphire激光，其上转换荧光光谱见图4。化合物I在800nm的近红外激光激发下，呈现出良好的红色上转换荧光性能。由图4可知，在800nm激光激发下，化合物I在二氯甲烷溶液中发射出强的红色上转换荧光，其荧光发射峰位于619nm。上转换荧光光谱与上述的线性荧光光谱相比，二者的峰形相似，但是，上转换荧光发射带更宽,并且最大峰值也从线性荧光的579nm红移到了上转换荧光的619nm。进一步通过上转换发光强度对泵浦激光功率的依赖关系研究了上转换发光机制，如图5所示。随着激发光源功率的增大，上转换荧光强度呈逐渐增强的趋势，荧光强度与激发功率的平方呈现良好的线性关系(其斜率为1.9016)，证明该红色上转换发射来自于双光子过程。结果表明，目标化合物I是一种有效的红色上转换发光材料。实施例93,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(化合物I)用于肿瘤细胞成像研究发现化合物I可用于肿瘤细胞荧光成像。将红光染料3,5-双(3-(3-(4-氟苯基)-1-异丙基-1H-吲哚-2-基)亚烯丙基)-4-哌啶酮(I)与Hela细胞共同孵化90分钟后，置于共聚焦显微镜系统样品台成像。图6为Hela细胞与实施例1染料共同孵化后的激光共聚焦荧光成像照片。结果表明，细胞染色后，在红光区域可以清晰成像。因此，化合物I染料可用于肿瘤细胞成像。由于化合物I染料同时具有上/下转换荧光特性，所以，通过蓝光和近红外光激发，均可用于肿瘤细胞成像。再者，该染料在溶液中和固态情况下均具有强的荧光，所以，该染料溶液，或纳米粒子均可作为活细胞的染料，并在活细胞成像中应用。