本发明涉及一种通过掺杂乙酰丙酮稀土改性的固体PVC热稳定剂及其应用，属于聚氯乙烯制备技术领域。
背景技术：
近年来，聚氯乙烯(PVC)制品广泛应用于建材、包装、电器、医药等行业，促使了PVC热稳定剂的用量不断增大，品种日益增多。热稳定剂作为PVC加工过程必须添加的助剂，伴随着PVC制品的用量增加而迅猛发展。热稳定剂品种繁多，主要包括铅盐类、有机锡类、有机锑类、钙锌类以及稀土类等。随着欧盟及中国等多项禁重金属的法规相继出台，对于PVC热稳定剂的环保要求越来越高。含有铅盐等重金属的热稳定剂逐渐退出市场，钙锌等无毒环保热稳定剂的开发和应用成为市场发展的主要方向。β-二酮类物质毒性低，能显著提高PVC的初期着色性能，延长其热稳定时间，是一种极具发展前景的辅助热稳定剂。乙酰丙酮具有类β-二酮的结构，因而其金属化合物也具备一定的热稳定性。稀土类热稳定剂具有优异的热稳定功能，透明性好，无毒环保，与其它的助剂有广泛的协同作用。因此，乙酰丙酮镧系金属化合物既具备传统协同助剂类β-二酮性质，又满足稀土热稳定剂的功能需求。配方的效果能够有效地克服PVC使用过程中普遍存在的“锌烧”技术瓶颈难题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种通过掺杂乙酰丙酮稀土改性的固体PVC热稳定剂及其应用，该复配方法工艺操作简单，快速便捷，提供了一步到位的新型复配固体乙酰丙酮稀土热稳定剂。本发明的技术方案，一种通过掺杂乙酰丙酮稀土改性的固体PVC热稳定剂，其由乙酰丙酮镧系金属化合物、乙酰丙酮钙、氨基脲嘧啶和高氯酸钠组成，经过混合后得到固体PVC热稳定剂；按重量计，乙酰丙酮镧系金属化合物：乙酰丙酮钙：氨基脲嘧啶：高氯酸钠的比例为1.4-1.6：1.4-1.6：0.8-1.2：0.8-1.2。所述乙酰丙酮镧系金属化合物、乙酰丙酮钙和氨基脲嘧啶均为工业级，高氯酸钠为分析纯级别。所述通过掺杂乙酰丙酮稀土改性的固体PVC热稳定剂的应用：用作PVC热稳定剂；以每100份PVC质量计，其添加量为1-3份。具体如下：在100mL烧杯中添加1-3份固体PVC热稳定剂到已称量好的100份PVC粉和PVC糊中，再加入适量的DOP以起到增塑作用。快速搅拌烧杯中的混合物质，拉片，再放入120℃的热烘箱中进行热塑化。剪片、制作颗粒，进行热老化烘箱法、刚果红法、电导率法、热失重测试等实验以测试复配热稳定剂的热稳定性能。添加所述固体PVC热稳定剂时，所制备的PVC长期热稳定性能不断提高。复配过程中加入氨基脲嘧啶以改善PVC试片的初期白度，以便提高其初期热稳定性。故改性的固体PVC热稳定性具有良好的初期和长期热稳定性。所用的乙酰丙酮镧系金属化合物为工业级热稳定剂，价格较高，但是用量极少，性价比优良。原料易得且不含有芳环和铅、镉等重金属化合物。乙酰丙酮钙本身是一种长期型热稳定剂，在与乙酰丙酮镧系金属化合物复配时，能产生良好的协同效应。乙酰丙酮镧系金属化合物以及乙酰丙酮钙都含有乙酰丙酮基团，乙酰丙酮基团具有类β-二酮性质，故是一种良好的热稳定剂。由于乙酰丙酮镧系金属化合物本身外观具有一定色泽，因此在PVC试片热老化时初期白度不甚理想。故在复配过程中加入氨基脲嘧啶以改善PVC试片的初期白度。由于高氯酸钠本身属于钠盐，而钠盐也具备一定的热稳定性质。通过在复配体系中加入高氯酸钠，可以使助剂之间的粘滑作用更加明显。能够有效地使主、辅热稳定剂更加紧密的结合在一起。本发明的有益效果：本发明利用工业级的乙酰丙酮镧系金属化合物和乙酰丙酮钙作主稳定剂，两者之间可以产生良好的协同效应。而氨基脲嘧啶可以作为助稳定剂，对于改善PVC试片的初期着色具有很大的益处。本发明复配的稳定剂没有添加任何含有锌元素的物质，此“无锌”配方，可以大大延长PVC试片在高温受热时出现的“锌烧”现象，甚至到120min也不会出现“锌烧”。本配方绿色环保，所使用的原料均方便易得，尤其是乙酰丙酮镧系金属化合物性价比极高，添加很少的量就可以达到理想的热稳定效果。具体实施方式实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。以下实施例中所用的乙酰丙酮镧系金属化合物可由扬州市兴业助剂有限公司购得，乙酰丙酮钙和氨基脲嘧啶可由浙江传化集团购得。实施例1固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加1份新型固体复配热稳定剂1#LaA，即称取0.0480g乙酰丙酮镧、0.0480g乙酰丙酮钙、0.0320g氨基脲嘧啶、0.0320g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究1份新型固体乙酰丙酮镧复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。实施例2固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加2份新型固体复配热稳定剂2#LaA，即称取0.0960g乙酰丙酮镧、0.0960g乙酰丙酮钙、0.0640g氨基脲嘧啶、0.0640g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究2份新型固体乙酰丙酮镧复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。实施例3固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加3份新型固体复配热稳定剂3#LaA，即称取0.1440g乙酰丙酮镧、0.1440g乙酰丙酮钙、0.0960g氨基脲嘧啶、0.0960g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究3份新型固体乙酰丙酮镧复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。实施例4固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加1份新型固体复配热稳定剂1#GdA，即称取0.0480g乙酰丙酮钆、0.0480g乙酰丙酮钙、0.0320g氨基脲嘧啶、0.0320g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究1份新型固体乙酰丙酮钆复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。实施例5固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加2份新型固体复配热稳定剂2#GdA，即称取0.0960g乙酰丙酮钆、0.0960g乙酰丙酮钙、0.0640g氨基脲嘧啶、0.0640g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究2份新型固体乙酰丙酮钆复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。实施例6固体PVC热稳定剂配方具体如表1所示。在100mL烧杯中加入8gPVC粉、8gPVC糊、8gDOP。再向烧杯中添加1份新型固体复配热稳定剂3#GdA，即称取0.1440g乙酰丙酮钆、0.1440g乙酰丙酮钙、0.0960g氨基脲嘧啶、0.0960g高氯酸钠，匀速搅拌均匀。将已添加复配热稳定剂的PVC在耐高温玻璃板上平滑铺展均匀，移至120℃的恒温鼓风干燥箱内烘烤20min制得PVC试片，最后对试片进行多种热稳定性能测试，探究3份新型固体乙酰丙酮钆复配热稳定剂对PVC的180℃抗热老化性能影响。具体如表2所示。表1乙酰丙酮稀土复配热稳定剂各成分质量从表1可以看出，乙酰丙酮镧系金属化合物和乙酰丙酮钙的质量之和与氨基脲嘧啶以及高氯酸钠，三者质量比为3：1：1。其中乙酰丙酮镧系金属化合物与乙酰丙酮钙的质量之比为1：1。表2热老化法观测LaA、GdA体系PVC试片颜色变化实施例7按实施例1的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能，具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂1#NdA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钕。实施例8按实施例2的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能，具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂2#NdA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钕。实施例9按实施例3的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能，具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂3#NdA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钕。实施例10按实施例1的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂1#LuA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮镥。实施例11按实施例2的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂2#LuA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮镥。实施例12按实施例3的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表3所示。其中新型固体复配热稳定剂3#LuA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮镥。表3热老化法观测NdA、LuA体系PVC试片颜色变化实施例13按实施例1的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂1#SmA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钐。实施例14按实施例2的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂2#SmA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钐。实施例15按实施例3的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂3#SmA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮钐。实施例16按实施例1的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂1#ErA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮铒。实施例17按实施例2的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂2#ErA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮铒。实施例18按实施例3的配方和制备过程制备PVC试片，测试所得PVC试片180℃抗热老化性能。具体如表4所示。其中新型固体复配热稳定剂3#ErA中的乙酰丙酮镧系金属化合物选用乙酰丙酮铒。表4热老化法观测SmA、ErA体系PVC试片颜色变化从表2、表3、表4可以看出，在整体趋势上六种新型固体复配热稳定剂均属于长期型热稳定剂。抗热老化时间最长的例如LaA、NdA、LuA、SmA四种固体复配热稳定剂添加至PVC制片中，抗热老化时间均可达到110min而不发生“锌烧”。这种优良的抗PVC热老化性能远远大于市售的任何一种固体热稳定剂。从六种体系的PVC试片照片可以看出，主效热稳定剂即六种乙酰丙酮镧系金属化合物和乙酰丙酮钙与辅助热稳定剂即氨基脲嘧啶和高氯酸钠，两大稳定剂之间均产生了良好的协同作用。本发明配方具有较好工业应用前景，其特点是协同助剂的添加量少、性能好，最终产品的性价比高。