本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二甲基砜的生产工艺。
背景技术：
二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体内产生胰岛素的能力同时对糖类的代谢起促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。目前国内二甲基砜的工业生产主要是由二甲基亚砜经硝酸氧化而得，该方法存在反应温度高、能耗高、工艺流程长、副产物多等问题，同时环境污染较为严重。现有技术中，专利CN1150164C公开了二甲基砜的制备方法，该方法包括氧化反应，降温析出，过滤，脱水，烘干等步骤，其中，氧化反应是二甲基亚砜与双氧水反应生成二甲基砜，二甲基亚砜与双氧水的有效成份重量比为1:0.44～0.65，反应温度为80～150℃，反应时间4～40小时。该方法中氧化反应没有使用催化剂，虽然相比硝酸法反应温度有所降低，但是温度仍然较高，反应时间过长。专利公CN103288692B开了一种由二甲基亚砜制备二甲基砜的方法，该方法是二甲基亚砜在臭氧为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂的条件下氧化成产品二甲基砜，其反应温度为40-100℃，压力为0.1-3MPa，反应时间为0.1-10小时。其反应温度与反应时间范围值较大，由其说明书可知，其优选的反应温度仍然偏高，反应时间优选为1～5小时，仍然偏长。综上所述，亟需开发一种新的工艺方法或改进现有工艺进行制备二甲基砜，使得制备方法简单，加快反应速度，同时一定程度上降低反应温度，降低能耗，缩短生产周期，提高生产效率，增加经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是开发一种反应速度快、反应温度较低的二甲基砜生产工艺。上述目的是通过如下技术方案实现：一种二甲基砜的生产工艺，包括如下步骤：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水按比例混合形成混合液，将混合液打入填充有催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在20～120℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，在固定床出口收集反应液，所述催化剂为2,6-萘二甲酸；(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体进行干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。本发明通过采用2,6-萘二甲酸作为二甲基亚砜氧化生成二甲基砜的催化剂，大大加快了该氧化反应的反应速度，在相对较低温度(40～60℃)下，反应仅需较短时间(20～30min)即可使二甲基亚砜的转化率高达95％左右，故粗产品二甲基砜的纯度相对较高，后处理过程中仅需分离固体催化剂、成二甲基砜的结晶并分离，然后进行干燥处理即可达到纯度为99％以上的高纯度二甲基砜产品。本发明使用新型的催化剂可使得二甲基砜的生产能耗降低，生产周期缩短，生产效率提高，经济效益增加。经研究表征，2,6-萘二甲酸作为催化剂应用于本发明中二甲基亚砜为氧化生成二甲基砜的过程中，催化反应是在2,6-萘二甲酸的B酸位上进行的，即2,6-萘二甲酸在理论上作为一种固体酸催化剂，其起催化作用的活性位点即B酸位。实验研究表明，固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性以及选择性有明显的关系，本发明2,6-萘二甲酸催化剂的酸强度较为合适，为其表现出较高的催化活性提供了可能。另外，固体2,6-萘二甲酸自身是多孔结构，孔径分布均匀，比表面积较大，是一种较好的载体，可作为其自身的活性位点的载体。故本催化剂的制作简单，无需另外制备合成。固定床反应器具有很多优点，完成同样的生产任务时，所需的催化剂用量最小；床层内物料的停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，有利于提高化学反应的转化率和选择性，且固定床内催化剂不易磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。作为优选，进一步的技术方案是：步骤(1)中的反应温度保持在40～60℃，停留时间为20～30min。选择上述的反应温度和反应时间，一方面是由于使用了2,6-萘二甲酸作为催化剂，使得仅需上述的反应温度和反应时间就可以达到理想的二甲基亚砜的转化率，可降低能耗和生产成本，另一方面在40～60℃下，2,6-萘二甲酸具有较好的催化活性。此处的反应时间以及反应温度为经过多次试验后得到的较佳的结果，并不代表在其他的反应时间或反应温度范围内并不能实现本发明或达到采用本发明后达到的技术效果。更进一步的技术方案是：所述双氧水的浓度为5％～15％。双氧水作为氧化剂，对于二甲基砜的氧化具有较高的选择性，且双氧水分解为氧气和水，不会产生副产物和有害物质，产品无臭味，能够进一步降低分离成本，且其操作条件温和，不会对设备产生严重的腐蚀。因此，根据本发明方法环境友好。另外，双氧水的浓度不宜过大，避免氧化反应过于剧烈导致局部温度过高，进而导致副产物的产生，甚至影响催化剂的活性和使用寿命，研究表明，本发明采用固定床工艺，为了严格控制温度，双氧水的浓度在5％～15％较为适宜，此时，反应较为温和，原料的转化率、双氧水的有效利用率、产品收率都相对较高。优选，混合液的pH值控制在3～6，研究表明，此条件下，明显提高了对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率。一方面，在酸性条件下，双氧水较稳定，另一方面，此pH条件下，为2,6-萘二甲酸提供了良好的酸环境，有利于改善其催化活性。更进一步的技术方案是：步骤(1)中进入固定床的混合液中二甲基亚砜与双氧水的有效成份重量比为1:0.4～0.7。此条件下，氧化剂有效利用率较高。更进一步的技术方案是：所述2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。此条件下，2,6-萘二甲酸的催化活性较好，使用寿命较长，且易活化再生。更进一步的技术方案是：步骤(1)中固定床反应器分割成至少两个反应区，各反应区之间用多孔板隔开并设有间隙。由于床层压降与床层高度成正比，床层增高，流动阻力就增大。如此设计，可防止床层内反应液浓度和温度不均匀的问题，有效降低床层压降，阻力小；液-液界面之间和液-固界面之间的表面更新快，提高了反应的转化率和选择性。为了降低床层压降，可控制催化剂床层的空隙率，优选催化剂床层的空隙率在0.3～0.4。更进一步的技术方案是：步骤(1)中混合液先流经的反应区的温度高于后流经的反应区的温度。由于本氧化反应为放热反应，随着混合液催化剂床层的流动，温度逐渐身高，为保证催化剂具有较好的催化效率，混合液从一反应区的流入后一反应区的后，对后一反应区的催化剂进行预热，使得反应温度稳定在较佳的条件，避免在固定床出口段反应液温度过高而影响催化效率，甚至出现飞温现象。更进一步的技术方案是：混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高3～8℃。反应区可设置2～4个，经试验验证，此条件下催化剂的催化效率较高，氧化反应较为稳定、温和。更进一步的技术方案是：在所述反应区中填充有填料。如此设计，一方面有利于降低床层压降，另一方面稀释催化剂，避免飞温。更进一步的技术方案是：所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中。更进一步的技术方案是：由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。更进一步的技术方案是：步骤(2)中的结晶操作为蒸发结晶、冷却结晶和减压蒸馏结晶中一种。现有技术中，由于二甲基亚砜的转化率和选择性较低，一般初步二甲基砜结晶后需再次溶解，搅拌过滤除杂质，再结晶得到纯净的二甲基砜产品，甚至为了满足纯度的要求，需对二甲基砜多次反复的洗涤、溶解、结晶，这样，不仅工艺复杂、生产周期长，且产品收率较低。本发明则仅需一次结晶处理即可满足产品纯度的要求。更进一步的技术方案是：步骤(3)可采用离心或过滤的工艺进行固液分离。更进一步的技术方案是：步骤(4)中的干燥温度控制在35～85℃。二甲基砜在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥易在低温真空下进行。故干燥温度不宜过高，避免二甲基砜升华导致产品收率降低。更进一步的技术方案是：步骤(4)中的干燥温度控制在45～60℃。干燥温度优选不超过60℃，此时为加快干燥速度，可考虑真空干燥。更进一步的技术方案是：冷水洗涤步骤(3)中分离的二甲基砜晶体，洗涤后的洗涤液输送入至步骤(2)中的结晶器中。如此，可进一步提高二甲基砜的产品纯度。更进一步的技术方案是：步骤(3)进行前还包括对步骤(2)中的滤液进行浓缩的步骤。浓缩过程可以是蒸发浓缩，也可以是膜过滤处理，通过浓缩操作后提高了二甲基砜浓度，易于进行二甲基砜的结晶操作。综上所述，本发明中2,6-萘二甲酸催化剂对二甲基亚砜氧化生成二甲基砜的反应表现出了较高的选择性，相比现有技术，在降低反应温度的前提下，反应时间仍然可较大程度的缩短，生产能耗降低，生产周期缩短，生产效率提高；其次，反应后的粗产品二甲基砜的纯度相对较高，故后处理工艺简单。再次，催化剂的来源以及制备简单，且催化剂使用寿命较长。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以助于更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。实施例1由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在50℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为30min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为10％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中45℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.91％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.3％，二甲基砜选择性为99.6％。实施例2由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在40℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为20min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.7，双氧水的浓度为5％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为6；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约3℃，填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中60℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.58％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为97.1％，二甲基砜选择性为99.2％。实施例3由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在60℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为25min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.4，双氧水的浓度为15％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为3；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成2个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约8℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中35℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.81％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.0％，二甲基砜选择性为99.1％。实施例4由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在20℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为30min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为10％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中45℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.47％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为96.8％，二甲基砜选择性为94.2％。实施例5由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在120℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为30min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为10％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中45℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.61％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.2％，二甲基砜选择性为92.7％。实施例6在实施例3的基础上，冷水洗涤步骤(4)中分离的二甲基砜晶体，洗涤后的洗涤液输送入至步骤(3)中的结晶器中结晶处理并进行干燥。最终可得到纯度为99.86％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为91.3％，二甲基砜选择性为96.3％。实施例7由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在50℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为30min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为12％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中45℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.78％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.2％，二甲基砜选择性为99.3％。实施例8由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在45℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为20min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为10％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中35℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.76％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.1％，二甲基砜选择性为99.3％。实施例9由二甲基亚枫生产二甲基砜的生产工艺的具体步骤如下：(1)氧化反应:将二甲基亚枫与双氧水混合形成混合液，通过计量泵将混合液打入填充有2,6-萘二甲酸催化剂的固定床中反应器中进行反应，反应温度保持在50℃，混合液在固定床内沿催化剂床层流动，停留时间为30min，在固定床出口收集反应液；其中，二甲基亚砜和双氧水的有效成份重量比为1:0.55，双氧水的浓度为10％，控制混合液进入固定床反应器前的pH值为4；2,6-萘二甲酸的粒径为1.2～1.8mm，孔隙率大于25％，比表面积大于260m2/g。固定床反应器分割成3个反应区，混合液先流经的反应区的温度比混合液后流经的反应区的温度高约5℃，反应区中填充有填料，由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中。(2)结晶：将步骤(1)中的收集的反应液输送入蒸发结晶器中进行结晶处理，生成二甲基砜晶体；(3)固液分离：将步骤(2)中的固液混合物中的液体与二甲基砜晶体进行离心分离，得到二甲基砜晶体；(4)干燥：经步骤(3)中的二甲基砜晶体在真空干燥器中85℃干燥处理，得到纯净的产品二甲基砜。最终可得到纯度为99.86％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为95.4％，二甲基砜选择性为96.6％。实施例10除步骤(3)中采用冷却结晶，其他同实施例1，最终可得到纯度为99.12％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为85.7％，二甲基砜选择性为98.5％。实施例11除步骤(3)中采用减压蒸馏结晶，其他同实施例1，最终可得到纯度为99.88％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为98.2％，二甲基砜选择性为99.2％。实施例12除步骤(4)中采用过滤的方式分离得到二甲基砜晶体，其他同实施例1，最终可得到纯度为99.26％的二甲基砜产品，其中二甲基亚砜的转化率为96.7％，二甲基砜选择性为97.6％。对比例1除不加2,6-萘二甲酸催化剂，其他同实施例1。精制后的二甲基砜产品的纯度仅为91.60％，其中二甲基亚砜的转化率为26.1％，二甲基砜选择性为85.5％。对比例2将2,6-萘二甲酸催化剂替换为钛硅分子筛催化剂，其他同实施例1。精制后的二甲基砜产品的纯度仅为96.35％，其中二甲基亚砜的转化率为76.7％，二甲基砜选择性为98.2％。通过对比实施例1与对比例1和对比例2，可知，本发明中使用2,6-萘二甲酸作为与二甲基亚砜氧化生成二甲基砜的催化剂，在相同的反应计量比以及反应条件下，二甲基亚砜的转化率以及二甲基砜的选择性大大的得到了提高，即粗产品二甲基砜的纯度会大大的增加，通过相同的精制条件本发明的方法可达到纯度为99％以上的精制二甲基砜产品。故本发明相对现有技术，生产能耗降低，生产周期缩短，生产效率提高，另外后处理工艺简单。通过比较实施例3和实施例6，可知，冷水洗涤步骤(4)中分离的二甲基砜晶体后。可进一步提高二甲基砜的产品纯度，但是会降低二甲基亚枫的转化率以及产品的收率，对于产出对产品纯度要求较高的产品时可考虑添加此步骤，将洗涤后的洗涤液送入结晶器中结晶处理可减少产品的损失。经试验验证，本发明所使用的2,6-萘二甲酸催化剂经5次循环使用后，其催化效率仍有初次使用的95～98％，经10次循环使用，其催化效率仍有初次使用的90％左右。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。