三维壳聚糖‑金属环状配合物的制备方法、吸附剂及应用与流程

本发明属于吸附剂技术领域，具体是涉及一种三维壳聚糖-金属环状配合物的制备方法、吸附剂及应用。

背景技术：

近年来，越来越多的污染物通过城市垃圾排放和工业废水排放造成了一系列的水污染事件，水资源短缺和水环境污染必将对人类生命安全构成巨大的、严重的和潜在的威胁。因此，人们越来越重视对水环境的治理。与传统技术相比，吸附作为一种流体分离的技术在水处理方面的应用日益受到广泛的重视，特别在于水体中有毒、有害和难生物降解污染物的去除，吸附法具有试剂用量少、能耗低、工艺流程简单等特点得到了广泛应用。然而，吸附剂由于存在成本高、效率低和环境有毒性等缺点，大大限制了吸附技术的应用。因此，研发一种低成本、高效、环境友好的多功能吸附剂迫在眉梢。

随着社会的发展，人类致力于材料的研究向着功能化、精细化、复合化、纯净化、智能化的方向发展，人们的研究对象主要集中在资源丰富的自然资源。甲壳素是一种天然多糖类高分子化合物，主要来源于甲壳类动物，据估计，地球上每年由生物合成的甲壳素越有10Gt(100亿吨)，是世界第二大再生天然资源。

壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子，而其溶解性大大优于甲壳素，兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点，所以壳聚糖具有十分良好的经济应用价值，其应用领域也不断拓宽。壳聚糖分子中具有-OH和-NH₂侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有螯合作用，是一种天然螯合剂，可作为配体与金属离子形成稳定的螯合物。同时，过渡金属由于其结构的独特性，形成的各种配合物一般都不同程度地具有催化活性，同时在作吸附剂研究中也得到了较为广泛的应用。

针对壳聚糖的研究从不同的角度有不同的分类。从材料学角度讲一般可分为对壳聚糖本身的研究，壳聚糖和其他材料进行复合的研究和对壳聚糖改性材料的研究。而对于壳聚糖材料的制备方法主要就是对壳聚糖溶液的研究和壳聚糖凝胶化的研究等等。

从壳聚糖制备成型后的材料的状态这方面来讲，壳聚糖材料可分为零维材料、一维材料、二维材料和三维材料。长久以来人们开发研究出了一系列的壳聚糖材料，但是由于其分子间作用力较大，难以成型，制备壳聚糖三维材料成了壳聚糖研究界一大难题。

技术实现要素：

本发明提供了一种环境友好、形态规整的三维高分子壳聚糖-金属环状配合物的制备方法，该方法步骤简单，操作易行，成本低。

本发明同时提供了一种境友好、形态规整的三维高分子壳聚糖-金属环状配合物吸附剂。

本发明还提供了一种三维高分子壳聚糖-金属环状配合物吸附剂在吸收水体中污染物的应用。

一种三维壳聚糖-金属环状配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)硫酸根诱导的交联反应：将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，加入金属硫酸盐，继续搅拌至溶液呈胶状，完成交联反应；

(2)自组装过程：将步骤(1)得到的胶状物滴加到氨水溶液中，洗涤，烘干得到所述的三维壳聚糖-金属环状配合物；

所述金属硫酸盐选自硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸锰(MnSO₄·H₂O)、硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)、硫酸铈(Ce₂(SO₄)₃·8H₂O)等中的一种或多种。作为优选，所述金属硫酸盐选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸铝、硫酸铈中的一种或多种。作为进一步优选，所述金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸铈。

作为优选，本发明中使用壳聚糖分子量可选自分子量80～12万，脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。

考虑到壳聚糖的溶解度，作为优选，所述醋酸水溶液的体积百分比浓度为1～5％，进一步优选为1.5～2.5％。选用该技术方案，能够更好更快的溶解壳聚糖。

作为优选，壳聚糖溶解在醋酸水溶液后，壳聚糖的浓度为20～50g/L，进一步优选为25～35g/L。以便于形成吸附性能更好的三维壳聚糖-金属环状配合物。

作为优选，以壳聚糖单体的摩尔计算，所述壳聚糖与硫酸根的摩尔比为1:1～4；所述壳聚糖与金属离子的摩尔比为1:0.5～2.5。或者所述壳聚糖与硫酸盐的摩尔比为1:0.3～2.5。

步骤(1)中，可采用常温下磁力搅拌。加入金属硫酸盐时，可采用缓慢滴加的方式，保证交联反应稳定的进行。反应时间一般为3～5小时。

步骤(2)中，可采用注射器滴加步骤(1)得到的胶状溶液，作为优选，注射器的针头内径为80～120mm，进一步优选为90～110mm。所述的氨水的质量百分比浓度为20～30％，进一步优选为25～28％。

作为优选，洗涤过程可采用水和乙醇依次洗涤。所述的烘干过程为在鼓风干燥烘箱中40～60℃自然烘干1～3h。

上述壳聚糖-金属环状配合物的制备方法，实验装置简单，操作易行。制备得到的壳聚糖-金属环状配合物，环境友好，材料纯净，经济成本低，可以作为一种多功能吸附剂，应用于水体中多种污染物的去除。

本发明同时提供了一种由上述任一方法制备得到的三维壳聚糖-金属环状配合物吸附剂。

本发明还提供了一种利用上述吸附剂吸附水体中有机污染物的应用。作为优选，所述有机污染物包括酸性红(AR73)阴离子染料、六价铬离子或氟离子。

作为优选，所述有机污染物为酸性红(AR73)阴离子染料；所述金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸铝、硫酸钴和硫酸铈中的一种或多种。

作为优选，所述有机污染物为六价铬离子；所述金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸铝、硫酸钴和硫酸铈中的一种或多种。作为进一步优选，所述金属硫酸盐为硫酸铁和硫酸铈中的一种或两种。

作为优选，所述有机污染物为氟离子；所述金属硫酸盐为硫酸铈和硫酸铝中的一种或多种。

本发明提到的交联反应是指高分子分子与交联剂相互作用而发生的一种化学反应。在交联过程中，壳聚糖不同链上的胺基在冰醋酸存在的情况下质子化形成NH₃⁺，作为质子供体，而添加了硫酸盐后处在两个氨基之间的SO₄^2-在质子传递过程中起离子桥梁作用，增强了交联壳聚糖在酸性条件下的稳定性，如图1所示。作为优选，体系中硫酸根的浓度取硫酸根阴离子所带的总电荷量控制在0.01mol/e，硫酸根浓度过低达不到交联效果，而过度交联则易消耗过多的自由氨基，从而导致壳聚糖与金属配位的减少，作为优选，交联反应的时间控制在4小时左右。

壳聚糖-金属环状配合物的形成自然不可缺少它在氨水中的自主装过程。作为优选，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器逐滴滴入步骤(1)得到的胶状溶液，通过壳聚糖液滴在氨水溶液中内外表面张力的不同，液滴外表面开始向外扩散，同时液滴中心因为较小的表面张力化作一团形态不规整的凝胶从壳聚糖内圈脱离出来，伴随着氨水中的凝胶作用自主装，最终形成了中空的、结构紧凑的环状配合物，如图2所示。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的三维壳聚糖-金属环状配合物，从高分子材料学的角度出发，提出了一种新颖的材料结构形态，其形态规整，结构紧凑，有利于材料形态新概念的开发。

(2)壳聚糖本身具有十分良好的经济应用价值，应用领域也不断拓宽，其金属络合环状配合物更具产业化的应用前景；

(3)本发明制备得到的三维壳聚糖-金属环状配合物，材料纯净，操作简便，经济成本低，可以作为一种新型的吸附剂应用于水体净化。

附图说明

图1为本发明中硫酸根诱导的壳聚糖交联示意图。

图2为本发明中金属络合环状配合物的自组装过程(A)及实物图(B,C)。

具体实施方式

实施例1

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入0.7102g Na₂SO₄并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有25％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例2

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入0.6665g Fe₂(SO₄)₃并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有28％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例3

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入1.3142g NiSO₄·6H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有27％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例4

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入1.2324g MgSO₄·7H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有26％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例5

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入1.1107g Al₂(SO₄)₃·18H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有25％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例6

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入0.8451g MnSO₄·H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有28％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例7

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入1.4055g CoSO₄·7H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有25％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

实施例8

配制体积分数为2％的冰醋酸溶液25mL，缓慢加入壳聚糖0.75g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使壳聚糖充分溶解后，然后缓慢加入1.1876g Ce₂(SO₄)₃·8H₂O并继续搅拌，交联反应4h。待充分反应后，使用100mm内径针头，1mL容量的注射器移去壳聚糖溶胶逐滴滴入装有28％的氨水溶液的培养皿中，待环状配合物初步成型后倒去氨水，使用水、无水乙醇各清洗3次后，50℃烘箱自然烘干2h，得到结构紧凑的壳聚糖-金属环状配合物。

吸附测试例1

申请人同时对实施例1～8去除酸性红(AR73)阴离子染料进行了检测，具体如下：

分别取实施例1-8制备的螯合了不同金属的环状壳聚糖配合物0.02g分别加入10mL浓度为50mg/L的AR73溶液中，室温振荡1小时，取上清液过膜(0.2um)在紫外分光光度仪509nm处分析测定，所得结果见表1。

表1

由表1所示，利用实施例1制备得到的环状壳聚糖材料是以Na₂SO₄作交联剂，由于钠离子不参与螯合反应，实施例1的吸附效果归因于壳聚糖本身的吸附作用。实施例2、5、7、8的吸附效果都高于91.0％，这说明螯合了Fe³⁺、Al³⁺、Co²⁺和Ce³⁺等离子的壳聚糖环状配合物可以明显提高壳聚糖分子对AR73的去除效率。

吸附测试例2

申请人同时对实施例1、2、5、7、8去除六价铬离子(Cr(VI))进行了检测，具体如下：

分别取实施例1、2、5、7、8制备得到的螯合了不同金属的环状壳聚糖配合物0.02g分别加入10mL浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液中，室温振荡1小时，取上清液过膜(0.2um)，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(VI)浓度，所得结果见表2。

表2

由表2所示，未螯合金属的实施例1所制备得到复合材料对Cr(VI)的去除率只有50.8％。而交联螯合了Fe³⁺、Ce³⁺离子后，实施例制备得到的壳聚糖环状配合物对Cr(VI)的去除率均可达到90％以上，这归因于壳聚糖上Fe(III)或Ce(III)的协同螯合作用，明显的提高了壳聚糖对Cr(VI)的去除效率。

吸附测试例3

申请人同时对实施例1、2、5、8去除氟离子(F^-)进行了检测，具体如下：

分别取实施例1、2、5、8制备得到的螯合了不同金属的环状壳聚糖配合物0.02g分别加入10mL浓度为10mg/L的F^-溶液中，室温振荡1小时，取上清液过膜(0.2um)，使用氟离子选择电极法测定溶液中F^-的浓度，所得结果见表3。

表3

由表3所示，未螯合金属的实施例1所制备得到复合材料对F^-的去除率只有2.0％，这说明壳聚糖本身不具备吸附F^-的能力。而交联螯合了Fe³⁺、Al³⁺、Ce³⁺后，实施例2、5、8制备得到的壳聚糖-金属环状配合物对F^-的去除率明显提高，其中壳聚糖-Ce(III)环状配合物对F^-的去除率可以高达90％以上，这为我们生活中饮用水的除氟技术提供了强有力的手段。