一种Cd的金属有机骨架材料和制备方法及其应用与流程

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位聚合物材料，特别是一种Cd的金属有机骨架材料、制备方法及其应用。

背景技术：

快速并有选择性地检测爆炸物是关乎国土安全、军事应用、事故调查及雷区分析的紧急问题之一。硝基芳香化合物例如2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dinitrotoluene，2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol，TNP)都是工业爆炸物的主要材料，并存在于世界各地的未开发雷区内。其中，硝基爆炸物TNP比TNT的爆炸力高，并广泛应用于染料、烟花爆竹、火柴、玻璃制品及皮革工业中。除了其爆炸性能，TNP还被视为一种剧毒污染物。在哺乳类动物代谢过程中，TNP将会转化成苦氨酸(2-氨基-4,6-二硝基苯酚)，而苦氨酸诱导有机体突变的能力是TNP的十倍。商业生产与使用期间，将TNP排放至环境中，导致土壤及水体系的污染。因此，检测土壤及地下水中的硝基芳香化合物对追踪埋藏及水中的爆炸物TNP和军械基地附近的环境监测是至关重要的。目前强爆炸物的检测方法主要包括犬及精密的仪器，但这些仪器大多昂贵、复杂且很可能在所应用的领域内出现问题。与之相比，基于荧光变化手段检测的方法备受人们的关注，因为选择性高、操作简单、响应时间短及在固液两相中均可使用等优势。多种材料包括共轭有机分子、纳米粒子及金属复合物等已被应用于基于荧光变化的爆炸物检测过程。

金属有机骨架材料(MOFs)或配位聚合物(PCPs)因其比表面积高、骨架的可设计性和主客体相互作用，而广泛应用于气体储存/分离、催化、感应器、光电学、清洁能源及生物医学等方面。尤其是作为荧光感应器的MOFs材料比传统的荧光团更有优势。首先，其骨架的可设计性可改善主客体间的相互作用，并作为目标分析物的预浓缩器。其次，MOFs中固定的有机配体由于没有辐射驰豫的降低而导致较强的辐射。有机配体和金属中心的多选择性，可很好地调节MOFs材料的电子特性。另外，次级官能团的引入赋予其对选择的被分析物优先成键，这可导致更好地选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料和制备方法及其应用。

本发明的一种三维金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为CdL_0.5dpe_0.5·2H₂O，L为有机配体，为4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸；dpe为辅助有机配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)。H₂O分子根据晶体结构数据和电荷平衡理论得出的。

该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.6602(9)°，γ＝90.00°。从连接构筑的角度看，骨架结构中Cd²⁺采用典型的六配位，分别与一个L^4-中羧基上的两个O原子、另一个L^4-配体中磺酸基O原子、分别来自两个H₂O分子中的两个O原子、辅助配体dpe中的一个N原子配位，形成了一个扭曲的八面体构型。其中每一个羧基都以η¹:η¹的模式连接Cd²⁺，L^4-中的羧基和磺酸基都参与配位，即一个L^4-连接四个Cd²⁺形成了一个类似2D层结构。同时，多个2D层结构叠加，沿叠加的方向，辅助配体dpe作为柱状配体，每一层中的Cd1离子与dpe配体中的N原子配位，使层与层之间相互连接形成了一个3D类层柱状的结构。

其中有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸及辅助配体dpe的化学结构式：

本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

封闭条件下，有机配体L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、辅助有机配体dpe(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)与四水合硝酸镉在DMA(N,N-二甲基乙酰胺)和H₂O的混合溶液中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体。

其中有机配体L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、辅助有机配体dpe(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)与四水合硝酸镉的摩尔比为(1～3):(1～3):1，每0.035毫摩尔的四水合硝酸镉对应0.5mL～2mL的N,N-二甲基乙酰胺，0.1mL～1.5mL的H₂O。所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为20-50小时。

此金属有机骨架结构属荧光型MOF材料，可用于硝基爆炸物，尤其含有羟基的硝基爆炸物如TNP的选择性检测。

本发明的金属有机骨架材料结构新颖，具有较强的荧光，骨架结构稳定，能对硝基爆炸物进行选择性检测，在选择性检测硝基爆炸物TNP及荧光探针方面具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。

附图说明

图1为该金属有机骨架材料中金属原子配位形式的示意图；

图2为该金属有机骨架材料的结构示意图。

图3为在其他硝基爆炸物存在时，该金属有机骨架材料对TNP选择性检测示意图。

图4为不同硝基爆炸物对该金属有机骨架材料的荧光淬灭效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将有机配体L(0.035毫摩尔)、辅助配体dpe(0.035毫摩尔)与四水合硝酸镉(0.035毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀，加入0.1mL H₂O，封入小瓶中。在80℃下经由热反应24小时得到金属有机骨架材料的晶体。

实施例2

将有机配体L(0.035毫摩尔)、辅助配体dpe(0.019毫摩尔)与四水合硝酸镉(0.035毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀，加入0.5mL H₂O，封入小瓶中。在80℃下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。

实施例3

将有机配体L(0.019毫摩尔)、辅助配体dpe(0.035毫摩尔)与四水合硝酸镉(0.035毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀，加入0.5mL H₂O，封入小瓶中。在80℃下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。

实施例4

将有机配体L(0.035毫摩尔)、辅助配体dpe(0.035毫摩尔)与四水合硝酸镉(0.035毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀，加入0.5mL H₂O，封入小瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到金属有机骨架材料的晶体。

上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

(1)晶体结构测定：

在显微镜下选取合适大小的单晶，在100K下，利用Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪，经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL-97程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1和图2。晶体学数据见表1。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的结构图表明：该骨架结构Cd1离子采用典型的六配位，分别与一个L^4-中羧基上的两个O原子、一个L^4-配体中磺酸基O原子、两个H₂O分子中的两个O原子及辅助配体dpe中的一个N原子配位，形成了一个扭曲的八面体构型。

图2的结构图表明：每一个羧基都以η¹:η¹的模式连接Cd²⁺，L^4-中的羧基和磺酸基都参与配位，即一个L^4-连接四个Cd²⁺形成了一个类似2D层结构。同时，沿b轴方向，辅助配体dpe作为柱状配体，每一层中的Cd1离子与dpe配体中的N原子配位，使层与层之间相互连接形成了一个3D类层柱状的结构。

(2)在其他硝基爆炸物存在时，材料对TNP的选择性检测性能表征：

图3为金属有机骨架材料对硝基爆炸物TNP选择性检测性能的表征。图3中，在室温条件下，在交替滴加2,4-二硝基甲苯与TNP时，只有在加入TNP时，其荧光强度才会降低，即金属有机骨架材料对TNP具有选择性响应。说明金属有机骨架材料对TNP具有良好的选择性检测性能。

图4为不同硝基爆炸物对金属有机骨架材料的荧光淬灭效率。图4中，加入相同浓度的不同硝基爆炸物后，TNP对其的荧光淬灭效率最大，再次说明金属有机骨架材料对TNP具有良好的选择性检测性能。