本发明属于高分子光学材料领域，具体涉及一种高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：高折射率光学树脂材料可以减少透镜的厚度，减轻质量，实现透镜的轻量化和小型化。目前，高折射率光学树脂材料主要包括环氧树脂类(折射率1.5～1.6)、聚硅氧烷类(折射率1.5～1.6)、聚氨酯类(折射率1.55～1.65)、含硫聚合物类(折射率1.6～1.7)、聚酰亚胺类(折射率1.65～1.75)等。在光学材料分子结构中引入具有高摩尔折射率数值的基团，如硫元素、除氟以外的卤素(溴、碘)、芳环以及金属元素有利于提高材料的折射率。同时还必须考虑到材料的透明性以及加工性能，因此，引入硫元素以及芳杂环是提高聚合物光学材料折射率较为理想的途径。作为光学材料的含硫聚合物中硫元素通常以环硫、硫酯键、硫醚键、砜基等形式存在，从含硫聚合物化学结构上可分为含硫环氧树脂类、含硫聚氨酯类、含硫聚酰亚胺类等。中国专利cn101665552a提供了一种含硫聚合物光学树脂，由六种不同组分的单体材料制备而成，结构复杂，其折射率1.6左右。中国专利cn101679596b提供了一类热变形温度高的含硫聚氨酯类光学树脂，其单体材料主要由二异氰酸酯化合物和巯基化合物组成，所制备的光学树脂折射率为1.635～1.682，阿贝值为27～39，透光率约98％，热变形温度92℃～105℃。美国专利us2013/0281651a1提供了一种新型的含硫聚合物，由含烯丙基的金属有机化合物或三嗪类化合物单体与含双巯基的有机化合物聚合而成，折射率为1.570～1.690，阿贝值为24～45。例如，以四烯丙基硅和1,5-戊二硫醇为原料制备的含硫聚合物折射率为1.590，阿贝值为41。但是所用的双巯基有机化合物大多有难闻的气味，且毒性较大。技术实现要素：为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米二氧化锆的制备：将异丙醇锆与苯甲醇混合，反应，离心得到白色粉末，然后用四氢呋喃洗涤，得到纳米二氧化锆；(2)以含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体和步骤(1)制备的纳米二氧化锆作为原料，通过热固化法或紫外照射法制备得到高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂。步骤(1)中所述的异丙醇锆与苯甲醇的质量体积比优选为1g:(1～20)ml；优选为1g：10ml；步骤(1)中所述的反应的条件优选为搅拌条件下，180℃～220℃反应24h～36h；优选为210℃反应48h；步骤(2)中所述的含巯基羧酸酯单体优选为季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(4-巯基)苯甲酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和三羟甲基丙烷三(4-巯基)苯甲酸酯中的至少一种；步骤(2)中所述的含烯丙基的三嗪类或硅类化合物单体优选为1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、四烯丙基硅烷和四烯丙基锡中的至少一种；步骤(2)中所述的原料优选还包括脱模剂和光引发剂中的至少一种；所述的脱模剂优选为磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸辛酯和磷酸二辛酯中的至少一种；所述的光引发剂优选为光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂907和光引发剂1110中的至少一种；步骤(2)中所述的含硫聚合物，具有式ⅰ或ⅱ所示结构：其中，n为5～100。所述的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的制备方法，优选包含如下步骤：(1)纳米二氧化锆的制备：将异丙醇锆与苯甲醇混合，反应，离心得到白色粉末，然后用四氢呋喃洗涤，得到纳米二氧化锆；(2)将原料含巯基羧酸酯单体、含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体和步骤(1)制备的纳米二氧化锆混合，在反应温度50℃～60℃或光照条件下预聚12～48h，得到胶状预聚物；(3)将步骤(2)制得的胶状预聚物先在20℃～30℃的条件下放置24～72h，然后在100℃～120℃的条件下反应12～48h或在紫外照射下5～60min，得到高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂。步骤(2)中所述的含巯基羧酸酯单体与含烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物单体的摩尔比优选为(1:9)～(9:1)；优选为(0.75～1.57)：1；步骤(2)中所述的原料优选还包括脱模剂和光引发剂中的至少一种；所述的脱模剂的用量为总反应体系质量的0.01％～5％；优选为1.5％～2.7％；所述的光引发剂的用量为总反应体系质量的0.01％～5％；步骤(2)中所述的纳米二氧化锆的用量为总反应体系质量的1％～25％；优选为4.6％～4.7％；步骤(2)中原料混合后优选通氮气置换空气后再进行预聚反应，进而避免氧化。一种高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂，通过上述制备方法制备得到。所述的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂具有机械性能良好、折射率高、透明性好等优点，其折射率可达到1.650以上；可以应用于高分子光学材料领域。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)本发明采用含多巯基(三巯基或四巯基)的羧酸酯、三烯丙基或四烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物和纳米二氧化锆反应制备高折射率的光学树脂。在结构方面，多巯基的羧酸酯与三烯丙基或四烯丙基的三嗪类或硅烷类化合物具有较高的反应活性，可无需添加引发剂，所制备的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂(高折射率光学树脂)折射率和透光率高、机械性能良好等。(2)相对于现有技术的某些不足之处，如单体组分多、结构复杂，操作步骤较多、反应条件苛刻等，本发明提供了一种结构简单、制备工艺简单、反应条件容易实现、易于规模化生产的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂(高折射率光学树脂)的制备方法。(3)本发明所制备的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂(高折射率光学树脂)可用于光学镜片、光学透镜、led封装材料等领域。附图说明图1是实施例1制备的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的红外图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料。实施例1(1)纳米二氧化锆的制备：将6g异丙醇锆和60ml苯甲醇混合，放入100ml的反应釜中，搅拌条件下加热到210℃，2天后收回，离心得到白色粉末，然后用四氢呋喃洗涤，得到纳米二氧化锆。(2)在带有电动搅拌装置的50ml三颈烧瓶中分别加入5.37g(22.1mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、6.94g(14.1mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.62g步骤(1)制备的纳米二氧化锆和0.20g磷酸二异丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，光照、室温下预聚48h，得到胶状预聚物；(3)将步骤(2)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在20℃的条件下放置72h；然后放入真空烘箱中，抽真空，120℃下反应24h或在紫外灯照射下5～60min，得到高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂；(4)步骤(3)制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标gb1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。实施例1制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能结果如表1所示：表1实施例1所得纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能折射率nd透光率(％)拉伸强度(mpa)1.65±0.01591.3±1.249.2±0.26实施例1制备的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的红外图，如图1所示。从图1中可知，主要的吸收峰有：1737cm-1、1681cm-1，c＝o；1238cm-1、1138cm-1,c－o－c；1048cm-1，c－s；1354cm-1，c－n；764cm-1，528cm-1，413cm-1，si—o,2967cm-1、2923cm-1、1461cm-1、1381cm-1、1287cm-1,ch2。说明：它们的位置和强度状况与聚合物相似，而且在2550cm-1没发现-sh基团的吸收，在990—910cm-1没有发现—ch＝ch2基团的吸收，所以无sh、ch＝ch2基团残留，二氧化锆掺杂在树脂中。实施例2(1)纳米二氧化锆的制备：将6g异丙醇锆和60ml苯甲醇混合，放入100ml的反应釜中，搅拌条件下加热到210℃，2天后收回，离心得到白色粉末，然后用四氢呋喃洗涤，得到纳米二氧化锆。(2)在带有电动搅拌装置的50ml三颈烧瓶中，分别加入4.96g(20.5mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、7.35g(14.9mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.61g步骤(1)制备的纳米二氧化锆和0.20g磷酸二异丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，50℃下预聚48h，得到胶状预聚物；(3)将步骤(2)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在30℃的条件下放置24h；然后放入真空烘箱中，抽真空，120℃下反应24h或在紫外灯照射下5～60min，得到高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂；(4)步骤(3)制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标gb1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。实施例2制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能结果如表2所示：表2实施例2所得纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能折射率nd透光率(％)拉伸强度(mpa)1.66±0.01690.8±1.349.8±0.25实施例3(1)纳米二氧化锆的制备：将6g异丙醇锆和60ml苯甲醇混合，放入100ml的反应釜中，搅拌条件下加热到210℃，2天后收回，离心得到白色粉末，然后用四氢呋喃洗涤，得到纳米二氧化锆。(2)在带有电动搅拌装置的50ml三颈烧瓶中，分别加入1.90g(7.7mmol)1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、4.96g(10.2mmol)季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、0.34g步骤(1)制备的纳米二氧化锆和0.20g磷酸二异丙酯，搅拌均匀，通入氮气10min置换空气，密封，60℃下预聚12h，得到胶状预聚物；(3)将步骤(2)制得的胶状预聚物转移至玻璃模具中，在25℃的条件下放置48h；然后放入真空烘箱中，抽真空，100℃下反应48h或在紫外灯照射下5～60min，得到高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂；(4)步骤(3)制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的折光率和阿贝值通过阿贝折射仪测定，透光率通过分光光度计测定；其拉伸强度测定参照国标gb1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。实施例3制得的高折射率的纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能结果如表3所示：表3实施例3所得纳米二氧化锆/含硫聚合物有机无机杂化树脂的光学性能和机械性能折射率nd透光率(％)拉伸强度(mpa)1.65±0.01890.6±1.252.7±0.25上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12