本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种咔唑类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
自1987年tang等制备成功低压驱动的小分子发光器件以来，有机发光技术已取得了巨大的进展，并开始进入产业化进程；其中，有机电致发光材料对有机发光器件的性能起着非常重要的作用。
根据有机电致发光材料分子量的大小，可以分为小分子有机电致发光材料和高分子有机电致发光材料。目前公开的发光材料中，由于小分子电致发光材料的荧光量子效率高，容易提纯，发光亮度和色纯度也优于高分子材料，所以，小分子电致发光材料应用于发光器件以开始实现商业化。
有机发光器件(oled)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，即器件的组成是由透明ito阳极、空穴注入层（til）、空穴传输层（htl）、发光层（el）、空穴阻挡层（hbl）、电子传输层（etl）、电子注入层（eil）和阴极形成，按需要可省略1~2有机层。其作用机理为两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入，另一边从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态。
其中，发光器件中的发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法主要有：1)荧光主体材料中掺杂磷光材料（有机金属），2）荧光主体材料掺杂荧光（包含氮的有机物）掺杂剂，3）发光体里利用掺杂剂（dcm，rubrene，dcjtb等）实现长波长；而掺杂的发光材料对发光器件的发光波长，效率，驱动电压和寿命均有很大的影响。通过这样的掺杂改善发光波长，效率，驱动电压，寿命等因素。
一般形成发光层材料是具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心体和苯、联苯、萘、杂环等配体；对位、间位、邻位的结合位置及胺基、氰基、氟、甲基、叔丁基等置换结构。
随着oled面板发展到大型化，需要亮度更高的材料以及具有更好的耐热性能，另一方面发光效率及寿命也需要进一步的提高。但是，目前公开的发光材料，发光效率和寿命均比较差。
因此，开发一种发光效率高且具有较长寿命的发光材料，已成为本领域各生产和应用厂商亟待是解决的技术问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的咔唑类衍生物及其制备方法、有机电致发光器件，该化合物发光效率较好且使用寿命长。
本发明提供了一种咔唑类衍生物，所述咔唑类衍生物具有化学式1结构，
其中，r1和r2为氢，取代或未取代的c1~c20的烷基，取代或未取代的c6~c20的芳基；
r’和r’’为氢，取代或未取代的c1~c20的烷基，取代或未取代的c6~c20的芳基，取代或为取代的c5~c20的杂环基；
ar1和ar2为取代或未取代的c3~c30的环烷基，取代或未取代的c6~c30的芳基，取代或为取代的c8~c20的稠环基，或者当ar1与ar2为苯基时，与相连的氮连接形成咔唑类结构。
a1~a10可以相同也可以不同，各自独立的选自n。
所述咔唑类衍生物如化学式2-1~化学式2-4中任意一项所示，
所述a1~a10可以相同也可以不同，各自独立的选自n；
所述r1和r2为氢，取代或未取代的c1~c20的烷基，取代或未取代的c6~c20的芳基。
优选地，所述r1或r2选自氢或苯基。
所述咔唑类衍生物如结构式001~027任意一项所示，
本发明还提供了一种上述任意一项技术方案所述的咔唑类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式（a）结构的化合物和式（b）结构的化合物进行反应后，得到式（c）结构的化合物，
其中，r1和r2为氢，取代或未取代的c1~c20的烷基，取代或未取代的c6~c20的芳基；
r’和r’’为氢，取代或未取代的c1~c20的烷基，取代或未取代的c6~c20的芳基，取代或为取代的c5~c20的杂环基；
ar1和ar2为取代或未取代的c3~c30的环烷基，取代或未取代的c6~c30的芳基，取代或为取代的c8~c20的稠环基，或者当ar1与ar2为苯基时，与相连的氮连接形成咔唑类结构；
所述x独立的选自i、br或cl；
本发明对所述原料中取代基或结构的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述咔唑类衍生物的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述原料的比例没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整。本发明对所述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为甲苯。
此外，本发明对式（a）结构的化合物与式（b）结构的化合物的来源没有特别限制，通过本领域公知的制备方法制得或市售购买即可。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的咔唑类衍生物或上述技术方案所制备的咔唑类衍生物。
本发明所述有机电致发光器件优选包括：
第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有化学式1所示结构的化合物；化学式1所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部层的术语。
比如，上述有机物层中包括发光层，上述有机物层包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂及荧光掺杂中的一个以上，其中上述发光层中包括上述化学式1结构的杂环配体，i)上述荧光主体可以是上述化学式1结构的的杂环配体ii)上述荧光掺杂可以是上述化学式1结构的杂环配体iii）上述荧光主体及荧光掺杂可以是上述化学式1结构的杂环配体。
具体的，当化学式1结构的化合物存在于所述有机层中的发光层时，所述化学式1结构的化合物可以作为电致发光材料的发光主体或者掺杂在其它荧光主体中；例如：发光层可以是红色、黄色或蓝色发光层。而将化学式1结构的化合物掺杂在蓝色主体上，可以提高发光器件的效率、亮度、分辨率及长寿命。
当化学式1结构的化合物存在于电子传输层时，所述电子传输层还包括含有金属的化合物。
所述有机层包括发光层以及电子传输层时，所述化学式1结构的化合物可以存在于其中一层或两层。
本发明所述的包含有化学式1结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件（oled）、有机太阳电池（osc）、电子纸（e-paper）、有机感光体（opc）或有机薄膜晶体管（otft）。
本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜（spin-coating）或薄带带头蒸镀；还可以采用成型（tape-casting）、刮片法（doctor-blading）、丝网印刷（screen-printing）、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等方法减少层数制造。
本发明提供了一种咔唑类衍生物，与现有技术相比，本发明提供的咔唑类衍生物中引入不同含氮杂环类取代基，形成新的咔唑类衍生物效果，同时也可通过调节取代基的分子量及种类以改善咔唑类衍生物的性能，从而使用本发明的新的咔唑衍生物类制备的器件具备长寿命及高效率等特点。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
中间体1-1~中间体1-4的合成：
称取1,3–二溴-5-氟苯1mmol，9h-咔唑1.2mmol，9h-咔唑1.2mmol氯化亚铜0.2mmol和20mmol碳酸钾，dmso为溶剂40ml，8小时加热回流。反应油体冷却到室温，用甲醇重结晶析出的结晶的过滤分离，所得的残留硅胶柱色谱法得到中间体1-1，收率=50%。按照上述中间体1-1的制备方法合成中间体1-2~1-4，表1是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表1中间体1-1~中间体1-4反应物质、生成物质及产率汇总
中间体2-1~中间体2-4的合成：
将0.018mol中间体1-1溶解于100ml，干燥的thf中，后加入干燥过的500ml三口瓶中，n2保护下-78℃反应30min，缓慢滴加正丁基锂0.027mol，滴加结束后保持-78℃反应3h，再缓慢滴加硼酸三异丙酯0.02mol，滴加结束后将反应保持在-78℃反应2h，缓慢升温至室温，反应过夜，tlc监测反应结束后，用水缓慢淬灭反应液，萃取蒸干得0.0144mol中间体2-1，产率为80%。按照上述中间体2-1的制备方法合成中间体2-2~2-4，表2是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表2中间体2-1~中间体2-4反应物质、生成物质及产率汇总
中间体3-1~中间体3-4的合成：
1-溴-3-氟苯8.9mmol，（3,5-二（9h-咔唑-9-基）苯基）硼酸9.8mmol，四三苯基膦钯0.3mmol和碳酸钾0.02mol溶解于100ml的甲苯:h2o=2:1混合溶剂中，80℃搅拌5h，氮气保护，待tlc监测反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，后有机相用无水硫酸镁干燥后蒸干，蒸干后产物柱层析得7.92mmol中间体3-1，产率89%。按照上述中间体3-1的制备方法合成中间体3-2~3-4，表3是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表3中间体3-1~中间体3-4反应物质、生成物质及产率汇总
中间体4-1~中间体4-11的合成：
按照上述中间体1-1的制备方法合成中间体4-1~4-13，表4是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表4中间体4-1~中间体4-13反应物质、生成物质及产率汇总
中间体5-1~5-13的合成：
按照上述中间体2-1的制备方法合成中间体5-1~5-13，表5是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表5中间体5-1~中间体5-13反应物质、生成物质及产率汇总
目标产物001~027的合成：
3'-溴-3,5-二（9-咔唑）联苯8.9mmol，3,5-二(2-吡啶基)苯基硼酸9.8mmol，四三苯基膦钯0.3mmol和碳酸钾0.02mol溶解于100ml的甲苯:h2o=2:1混合溶剂中，80℃搅拌5h，氮气保护，待tlc监测反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，后有机相用无水硫酸镁干燥后蒸干，蒸干后产物柱层析得7.83mmol目标产物001，产率88%。质谱：714.89。
按照上述目标产物001的制备方法合成目标产物002~027，表6是本发明反应物质、生成物质及产率汇总。
表6目标产物001~目标产物027反应物质、生成物质及产率汇总
经过测试得到部分产物质谱值为：化合物007:716.91;化合物022:770.96;化合物027:766.97。
器件制备实施例：
应用实施例1（蓝色磷光器件）
将费希尔公司涂层厚度为1500å的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。按照ito（1000å）/npb（700å）/mcp（150å）/化学式11的化合物：firpic（92：8重量，300å）/bphen（250å）/lif（5å）/al（1000å）对本发明合成化合物物质进行器件测试。
应用实施例2（绿色磷光器件）
将费希尔公司涂层厚度为1500å的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。按照ito（1000å）/npb（700å）/tcta（100å）/化学式的化合物：11ir（ppy）3（93：7质量比，300å）/alq3（250å）/lif（5å）/al（1000å）对本发明合成化合物物质进行器件测试。
应用实施例3（白色磷光器件）
将费希尔公司涂层厚度为1500å的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。按照ito（1000å）/tcta：woo3（70：30质量比，600å）/tcta（100å）/化学式11：firpic：ir（phq）2（acac）：ir（ppy）3（91：8：0.5：0.5质量比，150å）/bepp2（100å）/bepp2：cs2co3（90：10质量比，200å）/lif（5å）/al（1000å）对本发明合成化合物物质进行器件测试。
将本发明制备得到的发光器件采用keithley吉时利2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计进行测试，以评价发光器件的驱动电压、发光亮度、发光效率和发光颜色；对得到的器件的性能发光特性测试，结果见表7，表7为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
表7本发明实施例制备的部分化合物发光器件的发光特性测试结果
从上述表7结果中，能看出本发明提供的具有化学式1结构的新的咔唑类衍生物制备的有机电致发光器件的发光效率及寿命特性均有显著的提高。
本发明利用咔唑类衍生物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，因此可应用于实用性高的oled产业。本发明的有机电致发光器件可适用于平面面板显示、平面发光体、照明用面发光oled发光体、柔性发光体、复印机、打印机、lcd背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。