本发明属于化工领域，具体涉及一种利用微通道混合装置从丁二酸结晶母液中萃取回收丁二酸的方法。
背景技术：
：丁二酸(Succinicacid)，是重要的四碳二元羧酸平台化合物，被作为原料应用于可降解材料、食品、医药、精细化学品的生产中，具有巨大的市场潜力。一些微生物利用糖类物质在厌氧环境下发酵合成丁二酸，期间会吸收大量的温室气体CO2用于菌株代谢合成丁二酸，理论上每生成lmol的丁二酸要消耗lmol的CO2，目前以工业排放的CO2气体用于丁二酸发酵已获得成功，这将有利于减少温室气体的排放。目前，国内外生物法制备丁二酸的工作已进入中试或试生产阶段，但生物法制备丁二酸适宜在pH6.0～7.2的环境中进行生物转化与合成，生成的丁二酸被碱性物质(如Na2CO3、NaOH、MgCO3、KOH、氨水等)中和，因此发酵液中丁二酸是以盐的形式存在，最终通过酸化处理形成丁二酸并通过结晶获得产品。而结晶分离后，结晶母液中仍含有部分丁二酸(20～30g/L)，同时结晶母液中含有大量的无机盐(约30～200g/L)，因此回收结晶母液中的丁二酸需要将其与大量无机盐分离。专利CN102690189A提出了一种利用低沸点的酯类从含盐结晶母液中萃取丁二酸的方法，并通过蒸发溶剂的方式回收处丁二酸。但是低沸点的酯类对丁二酸的萃取能力低下，因此需要使用大量的萃取剂，增加了萃取损失和后期溶剂蒸发的能耗。有文献报道磷酸三丁酯对丁二酸具有一定的萃取能力(南京化工大学学报(自然科学版)，2001，23(4)：33-37)，但是磷酸三丁酯的沸点较高，通过蒸馏回收，能耗过高。虽然高温不利于磷酸三丁酯萃取丁二酸，但是采用混合分层方式进行热水反萃时，丁二酸的反萃率较低，需要较多的反萃级数，操作周期长、过程繁琐。微通道混合器，是指一种借助于特殊的微加工技术，其内部单元结构宽度的平均尺寸在微米级，在极小的设备内部含有大量直径为几十至几百微米的流体通道，增加了比表面积，形成厚度极小的流体薄层。较高的比界面积能够增强两相中目标物质的浓度梯度，使萃取推动力大大提高，而流体薄层使扩散速度大大提高，使得两相通过毫秒级的短时间接触实现快速混合与传质，进而提高了萃取效率、缩短萃取时间和降低能耗。因此开发一种从含盐的丁二酸结晶母液中回收残留的低浓度丁二酸的方法，对提高丁二酸的提取收率具有重要价值。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道混合装置从丁二酸结晶母液中萃取回收丁二酸的方法，以解决现有技术存在的能耗过高，萃取效率低下等问题。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用微通道混合装置从丁二酸结晶母液中萃取回收丁二酸的方法，它包括如下步骤：(1)将萃取剂和含无机盐的丁二酸结晶母液同时分别泵入微通道混合装置中的微通道萃取装置中进行萃取，萃取完成后取混合相分相，收集有机萃取相；(2)将步骤(1)中所得的有机萃取相和水同时分别泵入微通道混合装置中的微通道反萃装置中进行多级反萃取，一级反萃取完成后，混合相分相，取有机相进行下一级反萃；最后一级反萃取完成后，收集有机相即可回收萃取剂，汇总收集多级反萃取所得的水相即得丁二酸水溶液；丁二酸水溶液经浓缩、脱色和冷却结晶后，得到丁二酸。步骤(1)中，所述的常温为10～30℃。步骤(1)中，所述的萃取剂为磷酸三丁酯。步骤(1)中，所述的含无机盐的丁二酸结晶母液为发酵法制备丁二酸的提取过程中经过产品结晶分离后形成的结晶母液，pH为1.5～3.0，丁二酸的浓度为15～30g/L，不含固体颗粒及悬浮物；其中，所述的无机盐为为氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钾、硫酸钾、氯化铵和硫酸铵中的任意一种或几种的组合，无机盐浓度为30～200g/L。步骤(1)中，萃取剂和含无机盐的丁二酸结晶母液在微通道萃取装置中的流速比为1：1～5。步骤(1)中，所述的萃取为单级萃取或多级萃取。步骤(2)中，步骤(1)中所得的有机萃取相和水在泵入微通道反萃装置之前，预热至90～100℃。步骤(2)中，反萃取过程中，温度为90～100℃。其中，所述的微通道萃取装置和微通道反萃装置中，微通道结构为交叉指型、T型、Y型、J型、三角型或柱型；微通道的横截面为矩形，宽为40～200μm，高度为40～1000μm。步骤(1)和步骤(2)中，微通道中，单相进料的流速范围为5～50mL/min。步骤(1)和步骤(2)中，分相的方法为：超声处理后静置分层；其中，超声频率为20～60KHz，超声时间为3～10min，静置时间为10～30min。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：将具有极高传质效率的微通道混合装置应用于结晶母液中的丁二酸萃取回收，与传统萃取使用的混合澄清槽、萃取塔相比，设备尺寸大大缩小，操作简单，可连续化操作符合大规模生产需求。通过微通道混合器增加了萃取与反萃取的推动力、改善了传质性能，解决了常规萃取装置中热水对有机相反萃率低下的问题，其反萃级数只需要2～3级，大幅提高了萃取和反萃分离的过程效率。丁二酸的萃取与反萃回收率均在95％以上，结晶母液中的丁二酸回收率达到90％以上。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例1：本实施例中，300mL丁二酸结晶母液(氯化钠80g/L，丁二酸24g/L)分别以混合澄清槽和交叉指型微通道混合装置进行萃取与反萃性能的比较，具体萃取方法按以下步骤进行。(1)将丁二酸结晶母液与萃取剂在20℃采用混合澄清槽进行单级液液萃取，萃取时间为40min，萃取剂和丁二酸结晶母液的相比为1：1，萃取结束后静置分层30min，分别收集萃取相及萃余相。将丁二酸结晶母液与萃取剂在20℃采用交叉指型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为40μm，高度(H)为200μm)进行单级液液萃取，丁二酸结晶母液和萃取剂进料流速均为38.5mL/min，流出液经30KHz超声处理5min，静置20min，分层收集萃取相及萃余相。(2)将步骤(1)中混合澄清槽萃取后获得的萃取相与热水均分别预热到90℃加入混合澄清器中进行单级反萃。反萃温度为90℃，萃取相与热水的体积比为1：1，搅拌混合时间为30min，保温静置30min分层后收集形成的下层水相。将步骤(1)中微通道装置萃取后获得的萃取相与热水均预热到90℃，分别通入交叉指型微通道反萃装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为40μm，高度(H)为200μm)中进行单级反萃，萃取相和热水进料流速均为38.5mL/min，流出液在90℃下经30KHz超声处理5min，保温静置30min，分层收集萃取相及萃余相。该例中丁二酸萃取收率是指萃取提取的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。丁二酸反萃收率是指通过反萃获得的丁二酸与萃取相中所负载的丁二酸质量之比。结果如表1所示。表1萃取方式混合澄清槽间歇式微通道连续式丁二酸的萃取收率(％)9298丁二酸的反萃收率(％)4164萃取设备容积(mL)8000.008萃取及分相时间(min)7043可见采用微通道装置使丁二酸的萃取率与反萃率均显著提高，尤其是丁二酸的反萃率提高了56％左右。而微通道装置的容积只相当于混合澄清槽的十万分之一，操作周期减少了38.5％。可见微通道装置可显著缩短操作时间，提高丁二酸的提取效率。实施例2：本实施例中，以1000mL含有硫酸钠的丁二酸结晶母液为原料，其中丁二酸26g/L、硫酸钠60g/L，pH2.5，具体萃取回收方法按以下步骤进行。(1)将丁二酸结晶母液与萃取剂在25℃采用Y型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为100μm，高度(H)为100μm)进行单级液液萃取，萃取剂和丁二酸结晶母液的进料流速比为1：1，进料流速均为36mL/min，流出液经40KHz超声处理3min，静置30min，分层收集萃取相及萃余相。(2)将步骤(1)中微通道装置萃取后获得的萃取相与热水均预热到95℃，分别通入Y型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为40μm，高度(H)为100μm)中进行两级反萃，萃取相和热水进料流速均为25mL/min，萃取相和热水的进料流速比为1：1，流出液在95℃下经40KHz超声处理3min，保温静置30min，收集各级分层后形成的下层水相，第二级反萃后的有机相作为萃取剂循环用于萃取新鲜的丁二酸结晶母液。(3)将步骤(2)中两级反萃获得的水相，将其浓缩至丁二酸浓度达300g/L，70℃下经0.2％活性炭脱色处理，冷却结晶，得到丁二酸晶体。该例中丁二酸萃取收率是指萃取提取的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。丁二酸反萃收率是指通过反萃获得的丁二酸与萃取相中所负载的丁二酸质量之比。母液中丁二酸回收率是指通过反萃获得的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。整个萃取及反萃的结果如表2所示。表2丁二酸萃取收率(％)97.5丁二酸反萃收率(％)95母液中丁二酸回收率(％)92.6获得的丁二酸产品纯度(％)99.5，符合质量要求实施例3：本实施例中，以10L含有高浓度氯化铵的丁二酸结晶母液为原料，其中丁二酸30g/L、氯化铵180g/L，pH2.5，具体萃取回收方法按以下步骤进行。(1)将丁二酸结晶母液与萃取剂在25℃采用三角型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为100μm，高度(H)为200μm)进行两级液液萃取，丁二酸结晶母液和萃取剂进料流速为30mL/min，萃取剂进料流速为15mL/min，萃取剂和丁二酸结晶母液的进料流速比为1：2，流出液经20KHz超声处理3min，静置20min，分层收集萃取相用于反萃，第一级萃取形成的萃余相作为下一级萃取的原料。(2)将步骤(1)中微通道装置萃取后获得的萃取相与热水均预热到100℃，分别通入三角型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为100μm，高度(H)为200μm)中进行两级反萃，萃取相和热水进料流速均为20mL/min，萃取相和热水的的进料流速比为1：1，流出液在100℃下经40KHz超声处理3min，保温静置20min，收集各级分层后形成的下层水相，第二级反萃后的有机相作为萃取剂循环用于萃取新鲜的丁二酸结晶母液。(3)将步骤(2)中两级反萃获得的水相，将其浓缩至丁二酸浓度达300g/L，70℃下经0.5％活性炭脱色处理，冷却结晶，得到丁二酸晶体。该例中丁二酸萃取收率是指萃取提取的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。丁二酸反萃收率是指通过反萃获得的丁二酸与萃取相中所负载的丁二酸质量之比。母液中丁二酸回收率是指通过反萃获得的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。整个萃取及反萃的结果如表3所示。表3丁二酸萃取收率(％)95丁二酸反萃收率(％)95母液中丁二酸回收率(％)90获得的丁二酸产品纯度(％)99.6，符合质量要求实施例4：本实施例中，以5L含有氯化钾的丁二酸结晶母液为原料，其中丁二酸21g/L、氯化钾200g/L，pH3.0，具体萃取回收方法按以下步骤进行。(1)将丁二酸结晶母液与萃取剂在15℃采用柱型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为50μm，高度(H)为500μm)进行三级液液萃取，丁二酸结晶母液和萃取剂进料流速为50mL/min，萃取剂进料流速为10mL/min，萃取剂和丁二酸结晶母液的进料流速比为1：5，流出液经20KHz超声处理3min，静置20min，分层收集萃取相用于反萃，第一级萃取形成的萃余相作为下一级萃取的原料。(2)将步骤(1)中微通道装置萃取后获得的萃取相与热水均预热到95℃，分别通入交叉指型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为50μm，高度(H)为500μm)中进行三级反萃，萃取相进料流速为50mL/min，热水相进料流速均为25mL/min，萃取相和热水的进料流速比为2：1，流出液在100℃下经60KHz超声处理10min，保温静置30min，收集各级分层后形成的下层水相，第三级反萃后的有机相作为萃取剂循环用于萃取新鲜的丁二酸结晶母液。(3)将步骤(2)中三级反萃获得的水相，将其浓缩至丁二酸浓度达350g/L，70℃下经0.2％活性炭脱色处理，冷却结晶，得到丁二酸晶体。该例中丁二酸萃取收率是指萃取提取的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。丁二酸反萃收率是指通过反萃获得的丁二酸与萃取相中所负载的丁二酸质量之比。母液中丁二酸回收率是指通过反萃获得的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。整个萃取及反萃的结果如表4所示。表4丁二酸萃取收率(％)98丁二酸反萃收率(％)97母液中丁二酸回收率(％)95获得的丁二酸产品纯度(％)99.5，符合质量要求实施例5：本实施例中，以10L含有高浓度硫酸镁的丁二酸结晶母液为原料，其中丁二酸24g/L、硫酸镁150g/L，pH2.2，具体萃取回收方法按以下步骤进行。(1)将丁二酸结晶母液与萃取剂在30℃采用T型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为100μm，高度(H)为200μm)进行两级液液萃取，丁二酸结晶母液的进料流速为50mL/min，萃取剂进料流速为20mL/min，萃取剂和丁二酸结晶母液的进料流速比为1：2.5，流出液经50KHz超声处理5min，静置20min，分层收集萃取相用于反萃，第一级萃取形成的萃余相作为下一级萃取的原料。(2)将步骤(1)中微通道装置萃取后获得的萃取相与热水均预热到95℃，分别通入J型微通道萃取装置(微通道的横截面特征尺寸的宽(W)为50μm，高度(H)为150μm)中进行两级反萃，萃取相进料流速为30mL/min，热水相进料流速均为30mL/min，萃取相和热水的进料流速比为1：1。流出液在95℃下经50KHz超声处理5min，保温静置30min，收集各级分层后形成的下层水相，第二级反萃后的有机相作为萃取剂循环用于萃取新鲜的丁二酸结晶母液。(3)将步骤(2)中两级反萃获得的水相，将其浓缩至丁二酸浓度达300g/L，70℃下经0.2％活性炭脱色处理，冷却结晶，得到丁二酸晶体。该例中丁二酸萃取收率是指萃取提取的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。丁二酸反萃收率是指通过反萃获得的丁二酸与萃取相中所负载的丁二酸质量之比。母液中丁二酸回收率是指通过反萃获得的丁二酸与结晶母液中初始丁二酸质量之比。整个萃取及反萃的结果如表5所示。表5丁二酸萃取收率(％)96丁二酸反萃收率(％)94母液中丁二酸回收率(％)90获得的丁二酸产品纯度(％)99.7，符合质量要求当前第1页1 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