本发明属于阻燃抑烟助剂领域，具体涉及一种有机与无机杂化纳米阻燃抑烟助剂及其制备方法。
背景技术：
磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一种新型多功能的介孔材料,离子交换容量(600mmol/100g)大约是黏土的6倍。将有机基团引入到磷酸锆层间,可制备稳定性良好的层柱磷酸锆类材料。磷酸锆属单斜晶系，其结构由ZrO6八面体与HPO4四面体通过交替连接的方式构成层状化合物，磷酸锆具有以下特点：易制备，耐溶剂性好，耐强酸和碱，具有优良的热稳定性和力学性能；通过改性剂插层后仍然可以具有完整的层状结构；比表面积以及表面电荷密度大，可以发生离子交换反应；羟基可以被其它官能团取代，通过此途径可以在磷酸锆中实现不同官能团介入，利于材料改性。
聚酰胺胺(PAMAM)分子是目前研究最广泛、最深入的超分子化合物之一，可分为超支化聚酰胺胺和树枝状聚酰胺胺。树枝状聚酰胺胺具有高度支化的结构，分子量大，分子末端含有大量的官能团，既具有树状分子的共性，又有自身特色。PAMAM分子的结构特点使其具有独特的性质：低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和优异的聚合物材料相容性，通常在聚合物共混中用作增韧剂、交联剂或粘附剂、聚烯烃染色剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等。
高分子材料的阻燃处理一直受到各发达国家的高度重视,但目前广泛使用的添加型阻燃剂,对高聚物的机械、物理、力学和加工等性能都存在一定的负面影响,反应型阻燃剂也存在稳定性不好、成本高以及环保等问题,所有这些限制了高分子阻燃材料的应用。因此,开发既不影响聚合物机械性能,又符合环境保护要求的阻燃材料具有极其深远的意义。利用聚酰胺-胺原位插层的磷酸锆的插层-剥离结构，以及聚酰胺胺插层分子与磷酸锆形成的氮-磷协效阻燃作用，对聚合物有明显的阻燃抑烟作用。
技术实现要素：
针对现有聚合物材料阻燃抑烟方法的不足，本发明在于提供一种具有阻燃抑烟作用的原位插层磷酸锆改性材料及其制备方法。利用聚酰胺胺原位插层的磷酸锆的插层-剥离结构，以及聚酰胺胺插层分子与磷酸锆形成的氮-磷协效阻燃作用，聚酰胺胺原位插层的磷酸锆在提高聚合物的机械性能的同时，对复合材料有明显的阻燃抑烟作用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有阻燃抑烟作用的原位插层改性磷酸锆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将磷酸锆均匀分散在有机溶剂中，常温下搅拌均匀后超声处理30min-3h，得到磷酸锆悬浮液；
(2)采用原位聚合法，在磷酸锆悬浮液中磷酸锆多层间原位形成聚酰胺胺，制备出聚酰胺胺原位插层的磷酸锆复合材料。
进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
进一步地，步骤(2)所述原位形成的聚酰胺胺包括超支化聚酰胺胺和树枝状聚酰胺胺，两者的原位聚合方法不同，两者的具体原位聚合步骤如下：
(1)超支化聚酰胺胺的原位形成与插层磷酸锆的具体步骤为：将磷酸锆悬浮液、多元胺和有机溶剂均匀混合，再滴加丙烯酸酯类化合物，氮气氛围-20～50℃下反应1h～72h后，25～200℃、0.03MPa～0.095MPa的真空度下继续反应1h～72h，经过滤、分离、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；
(2)树枝状聚酰胺胺的原位形成与插层磷酸锆的具体步骤为：将磷酸锆悬浮液、多元胺和有机溶剂均匀混合，氮气氛围下，冰浴，滴加丙烯酸酯类化合物，搅拌1h-2h后升温至35-60℃，反应12-24h，减压蒸馏除去有机溶剂和过量丙烯酸酯类化合物，得到0.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；再加入质量为0.5代产物1～3倍的有机溶剂及摩尔量为0.5代产物10-30倍的多元胺，氮气氛围35-60℃下反应12-24h，减压蒸馏除去有机溶剂、过量的多元胺和生成的醇类产物，得到1.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；重复以上步骤即得到包括1.5代、2.0代及更高代数的树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
更进一步地，超支化聚酰胺胺的原位形成与插层磷酸锆的具体步骤中，各组分质量比为磷酸锆：多元胺：有机溶剂＝1～2:2～3:1～2，丙烯酸酯类化合物的摩尔量为多元胺0.5～3倍。
更进一步地，树枝状聚酰胺胺的原位形成与插层磷酸锆的具体步骤中，各组分质量比为磷酸锆：多元胺：有机溶剂＝1～2:2～3:3～4，丙烯酸酯类化合物的摩尔量为多元胺4～12倍。
更进一步地，所述多元胺为乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、三聚氰胺、苯胺、苯二胺、多氨基芳香化合物、多氨基杂环化合物以及包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺在内的多乙烯多胺中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
更进一步地，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丁烯酸乙酯、二丙烯酸新戊二醇酯及它们的同系物、衍生物和异构体中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
更进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亚砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
更进一步地，所述磷酸锆悬浮液、多元胺和溶剂均匀混合，在氮气氛围35℃下，与丙烯酸酯和多元胺重复反应过程(2)，得到包括0.5代、1.0代、1.5代、2.0代及更高代数的树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
由上述制备方法制得的具有阻燃抑烟作用的原位插层改性磷酸锆。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
(1)磷酸锆是一种新型层状纳米填料，将有机改性后的磷酸锆引入材料中不仅可以提高材料的力学性能，而且磷酸锆特殊的层状结构具有对能量和物质的双重阻隔作用，在提高聚合物的热稳定性能及阻燃性能的同时，提高材料的综合性能；
(2)聚酰胺胺是目前研究最广泛、最深入的超分子化合物之一，可分为超支化聚酰胺胺和树枝状聚酰胺胺。聚酰胺胺在磷酸锆片层中原位形成，对磷酸锆有明显的插层改性作用，聚酰胺胺插层分子与磷酸锆形成的氮-磷协效阻燃作用可明显提高材料的阻燃抑烟作用。
附图说明
图1是实施例1中磷酸锆原土及制得的超支化聚酰胺胺原位插层磷酸锆的FTIR图。
具体实施方式
以下实施方式仅在于进一步阐述本发明，而不限制本发明。
实施例1
(1)将磷酸锆在甲醇中超声分散30min，得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、乙二胺和甲醇均匀混合，各组分质量比为磷酸锆：多元胺：有机溶剂＝1:2:1，滴加摩尔量为乙二胺0.5倍的丙烯酸甲酯，氮气氛围-10℃下反应24h后，升温至100℃、0.065MPa的真空度下继续反应24h，经过滤、分离、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试磷酸锆原土及超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆，如图1所示。对比磷酸锆原土和超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆的红外光谱图，原位插层的磷酸锆的红外光谱图中增加了2937、2832、1639、1558及1465cm-1几个特征峰，其中2937和2832cm-1分别对应于亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰；1639和1558cm-1分别对应于酰胺键中-C＝O-的伸缩振动峰和-NH-的弯曲振动峰；1465cm-1为亚甲基的弯曲振动峰。这些特征峰分别与超支化聚酰胺胺的结构对应，说明了超支化聚酰胺胺原位形成。
实施例2
(1)将磷酸锆在乙醇中超声分散1h，得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、苯二胺和乙醇均匀混合，各组分质量比为磷酸锆：多元胺：有机溶剂＝1:2:3，氮气氛围下，冰浴，滴加摩尔量为苯二胺4倍的甲基丙烯酸乙酯，搅拌1h后升温至35℃，反应18h，减压蒸馏除去乙醇和过量甲基丙烯酸乙酯，得到0.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；再加入质量为0.5代产物1倍的乙醇及摩尔量为0.5代产物10倍的苯二胺，氮气氛围35℃下反应18h，减压蒸馏除去乙醇及过量的苯二胺，得到1.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)利用X射线衍射仪(XRD)测试未插层的磷酸锆(ZrP)及0.5代和1.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆(0.5G-ZrP和1.0G-ZrP)，分别得到2θ角及通过布拉格方程计算的相应层间距。ZrP的2θ角及通过布拉格方程计算的相应层间距分别为7.47°和0.754nm；0.5G-ZrP的2θ角及通过布拉格方程计算的相应层间距分别为7.40°和1.205nm；1.0G-ZrP的2θ角及通过布拉格方程计算的相应层间距分别为6.41°和1.370nm。聚酰胺胺原位插层的磷酸锆的层间距是磷酸锆原土的两倍，说明了原位形成的超支化聚酰胺胺成功插层磷酸锆，且明显增大磷酸锆的层间距。
实施例3
(1)将磷酸锆在丙酮中超声分散2h，得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、二乙烯三胺和丙酮均匀混合，各组分质量比为：磷酸锆：二乙烯三胺：丙酮＝1:3:2，滴加摩尔量为二乙烯三胺1.5倍的甲基丙烯酸月桂酯，氮气氛围50℃下反应1h后，升温至200℃、0.03MPa的真空度下继续反应1h，经过滤、分离、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)将上述得到的超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆与聚丙烯(PP，中国石化T-03)在高速混合机中均匀混合，原位插层的磷酸锆与PP的质量比例为5:100，将混合好的物料送入挤出机，控制主机转速和每段温度，进行挤出，冷却，即得阻燃PP/ZrP复合材料。挤出条件为，加热一区：170℃；加热二区：180℃；加热三区：185℃；加热四区：185℃；机头：190℃；口模：185℃。
(3)按照标准GB/T 2406.2-2009测试PP和PP/ZrP复合材料的极限氧指数，结果表明PP和PP/ZrP复合材料的极限氧指数分别为17.5％和30.5％。按照标准ASTM D256测试PP和PP/ZrP复合材料的冲击性能，结果表明PP和PP/ZrP复合材料的冲击强度分别为3.8和4.5kJ/m2。说明超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆可明显提高PP的阻燃性能和冲击性能。
实施例4
(1)将磷酸锆在丙酮中超声分散3h，得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、丁二胺和丙酮均匀混合，各组分质量比为：磷酸锆：丁二胺：丙酮＝2:3:2，滴加摩尔量为丁二胺3倍的丙烯酸丁酯，氮气氛围-20℃下反应72h后，升温至25℃、0.095MPa的真空度下继续反应72h，经过滤、分离、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)将上述得到的超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆与尼龙6(PA6，台湾集盛TP-4208)在高速混合机中均匀混合，原位插层的磷酸锆与PA6的质量比例为4:100，将混合好的物料送入挤出机，控制主机转速和每段温度，进行挤出，冷却，即得阻燃PA6/ZrP复合材料。挤出条件为，加热一区：210℃；加热二区：220℃；加热三区：225℃；加热四区：225℃；机头：220℃；口模：220℃。
(3)按照标准ISO5660-1测试PA6和1.0G-PA6/ZrP复合材料的点燃时间和总烟释放量，结果表明PA6和1.0G-PA6/ZrP复合材料的点燃时间分别为13s和80s，总烟释放量分别为32.3m2/m2和24.8m2/m2。按照标准GB/T1040.1-2006测试PA6和PA6/ZrP复合材料的拉伸性能，结果表明PA6和PA6/ZrP复合材料的拉伸性能分别达到61.2MPa和65.4MPa。说明超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆可明显提高PA6的阻燃抑烟性能和力学性能。
实施例5
(1)将磷酸锆在甲醇中超声分散2h得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、丙二胺和甲醇均匀混合，各组分质量比为：磷酸锆：丙二胺：甲醇＝1:3:4，氮气氛围下，冰浴，滴加摩尔量为丙二胺6倍的二丙烯酸新戊二醇酯，搅拌2h后升温至50℃，反应24h，减压蒸馏除去甲醇和过量二丙烯酸新戊二醇酯，得到0.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；再加入质量为0.5代产物3倍的甲醇及摩尔量为0.5代产物20倍的丙二胺，氮气氛围50℃下反应24h，减压蒸馏除去甲醇、过量的丙二胺及生成的新戊二醇，得到1.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；继续加入质量为1.0代产物2倍的甲醇及摩尔量为1.0代产物12倍的二丙烯酸新戊二醇酯重复以上反应，得到1.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)将上述得到的树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆与聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化学股份有限公司SG-5)及其相关配合剂在高速混合机中均匀混合，将混合后的料送入挤出机，控制主机转速和每段温度，进行挤出发泡，冷却，即得PVC/ZrP材料。PVC/ZrP材料制备配方为(phr)：PVC 100份；氯化聚乙烯(CPE)5份；有机锡0.8份；PE蜡0.5份；环氧大豆油1.8份；硬脂酸钙0.5份；1.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆10份。挤出机加工温度：加热一区：150℃；加热二区：160℃；加热三区：165℃；加热四区：170℃；机头：175℃；口模：180℃，经过冷却即得PVC材料。
(3)按照标准ISO5660-1测定PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的总热释放量和总烟释放量，测试结果表明，PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的总热释放量分别为40.3和28.4MJ/m2，总烟释放量分别为58.2和35.6m2/m2。按照标准GB/T9341-2008测定材料的弯曲性能，PVC和PVC/ZrP材料的弯曲模量分别为2.8GPa和3.0GPa。说明树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆可明显提高PVC的阻燃抑烟性能和力学性能。
实施例6
(1)将磷酸锆在二氯甲烷中超声分散1.5h，得到磷酸锆悬浮液；将磷酸锆悬浮液、三乙烯四胺和二氯甲烷均匀混合，各组分质量比为：磷酸锆：三乙烯四胺：二氯甲烷＝2:3:3，氮气氛围下，冰浴，滴加摩尔量为三乙烯四胺12倍的甲基丙烯酸十八烷基酯，搅拌1.5h后升温至60℃，反应12h，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量甲基丙烯酸十八烷基酯，得到0.5代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；再加入量为0.5代产物2倍的二氯甲烷及摩尔量为0.5代产物30倍的三乙烯四胺，氮气氛围60℃下反应12h，减压蒸馏除去二氯甲烷、过量的三乙烯四胺及生成的十八烷基醇，得到1.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆；重复以上步即可得到1.5代、2.0代树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆。
(2)将上述得到的树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆与聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化学股份有限公司SG-8)及其相关发泡配合剂在高速混合机中均匀混合，将混合后的料送入挤出机，控制主机转速和每段温度，进行挤出发泡，冷却，即得PVC/ZrP发泡材料。PVC/ZrP发泡材料制备配方为(phr)：PVC 100份；碳酸钙24份；聚乙烯蜡和硬脂酸复合润滑剂3份；α-甲基苯乙烯12份；偶氮二甲酰胺和4,4‘-氧化双苯磺酰肼2份；不同代数的树枝状聚酰胺胺原位插层的磷酸锆各10份。挤出机加工温度：加热一区：152℃；加热二区：165℃；加热三区：170℃；加热四区：180℃；机头：170℃；口模：160℃，经过冷却即得PVC材料。
(3)按照标准ISO5660-1测定PVC发泡材料和PVC/ZrP发泡材料的总热释放量和总烟释放量，按照标准GB/T 6343-2009和GB/T1043.1-2008分别测量表观密度和冲击强度，测试结果总结于表1中。
表1PVC发泡材料和PVC/ZrP发泡材料的测试结果
由表1可知，超支化聚酰胺胺原位插层的磷酸锆可明显提高PVC发泡材料的阻燃抑烟性能和力学性能。