高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法与流程

本发明涉及一种高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法。

背景技术：

草酸酯是一种重要的有机合成原料，可用于增塑剂、制药、农药等行业。以合成气气相反应生产草酸酯，草酸酯再加氢生产乙二醇的两步法技术路线属于“煤化工路线”合成乙二醇方法，是公认的可实现工业化应用的工艺路线，具有良好的经济性和竞争力。该工艺主要分为酯化和偶联以及加氢三个步骤：第一步酯化是以一氧化氮、氧气和甲醇为原料，生成亚硝酸甲酯(MN，以下简称：亚酯)；第二步偶联是以一氧化碳、亚酯为原料，生成草酸酯；第三步加氢是以氢气、草酸酯为原料，生成乙二醇。

乙二醇是一种用途广泛的化学品，主要应用于聚酯纤维PET、防冻剂、乙醇胺以及炸药等几种生产领域。考虑到我国的能源结构是煤多油少，发展以合成气为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、解决乙烯供应量的不足都具有极其深远的意义。“合成气制乙二醇”是当今世界尤其是我国普遍关注的一项煤化工新工艺技术，采用合成气制乙二醇工艺技术路线的工业装置正在逐步成熟，其工业化运用前景十分看好。

专利申请号CN200610118543.9一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，公开了一种具有工业化发展价值的CO合成草酸酯并副产碳酸酯的方法，此专利重点在于合成草酸酯的工艺流程。专利申请号CN201410314485.1煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，公开了常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离去除碳酸酯，得到高纯度的碳酸酯。专利申请号CN200810201737.4草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法，公开了一种减压恒沸精馏塔-加压恒沸精馏塔构成的双塔精馏分离流程，以分离去除碳酸酯。

现有技术中，专利申请号CN200610118543.9对如何得到高纯度草酸酯产品尚未研究；专利申请号CN201410314485.1精馏塔应用常压-加压的方法，对分离得到高纯度的草酸酯产品也尚未研究；专利申请号CN200810201737.4是减压-加压的工艺过程，只有去除碳酸二甲酯的方法。由此，现有技术仅仅用于实验室规模或间歇操作，缺乏工业化大规模分离提纯精制草酸酯产品的技术方案，一旦在工业化大规模连续运行的工艺生产装置上应用，存在“放大效应”，精馏分离塔塔底极易发生结焦现象，造成工艺生产装置难以长周期运行的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中草酸酯在精馏分离塔塔釜中结焦、运行周期较短的问题，提供一种新的高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法。该方法具有草酸酯在精馏分离塔塔釜中不结焦、运行周期较长的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，从反应器流出的含草酸酯、碳酸酯、亚酯、一氧化氮的反应产物和洗涤甲醇进入草酸酯回收塔，经常压精馏吸收分离，塔顶馏出物再经回收塔顶冷凝器冷却和部分凝，未冷凝的亚酯、一氧化氮物料作为草酸酯回收塔顶循环气返回反应器；含草酸酯、碳酸酯和甲醇的草酸酯回收塔底馏出物送至草酸酯产品塔，经过减压精馏分离，高纯度草酸酯产品从草酸酯产品塔塔底流出；草酸酯产品塔顶馏出物经过草酸酯产品塔顶冷凝器冷却和冷凝，未冷凝的草酸酯产品塔顶不凝气由真空泵抽出外送，含碳酸酯、甲醇的产品塔顶液相馏出物外送；草酸酯回收塔操作压力0.10～0.60MPa，塔顶操作温度40～115℃，塔釜操作温度95～145℃，回流比0.5～4.5，草酸酯产品塔操作压力0.005～0.035MPa，塔顶操作温度15～55℃，塔釜操作温度108～138℃，回流比0.3～3.5，草酸酯回收塔顶冷凝器操作压力0.10～0.60MPa，操作温度40～115℃，草酸酯回收塔底再沸器操作压力0.15～0.65MPa，操作温度95～145℃，草酸酯产品塔顶冷凝器操作压力0.005～0.035MPa，操作温度15～55℃，草酸酯产品塔底再沸器操作压力0.025～0.055MPa，操作温度108～138℃，真空泵操作压力0.005～0.035MPa，操作温度15～55℃。

上述技术方案中，优选地，草酸酯回收塔操作压力0.15～0.55MPa，塔顶操作温度50～105℃，塔釜操作温度100～140℃，回流比1.0～4.0，草酸酯产品塔操作压力0.010～0.030MPa，塔顶操作温度20～50℃，塔釜操作温度110～135℃，回流比0.9～3.0，草酸酯回收塔顶冷凝器操作压力0.15～0.55MPa，操作温度50～105℃，草酸酯回收塔底再沸器操作压力0.20～0.60MPa，操作温度100～140℃，草酸酯产品塔顶冷凝器操作压力0.010～0.030MPa，操作温度20～50℃，草酸酯产品塔底再沸器操作压力0.030～0.050MPa，操作温度110～135℃，真空泵操作压力0.010～0.030MPa，操作温度20～50℃。

上述技术方案中，优选地，草酸酯回收塔操作压力0.20～0.50MPa；塔顶操作温度60～95℃；塔釜操作温度110～130℃；回流比1.5～3.5；草酸酯产品塔操作压力0.015～0.025MPa；塔顶操作温度25～45℃；塔釜操作温度115～130℃；回流比1.5～2.5；草酸酯回收塔顶冷凝器操作压力0.20～0.50MPa；操作温度60～95℃；草酸酯回收塔底再沸器操作压力0.25～0.55MPa；操作温度110～130℃；草酸酯产品塔顶冷凝器操作压力0.015～0.025MPa；操作温度25～45℃；草酸酯产品塔底再沸器操作压力0.035～0.045MPa；操作温度115～130℃；真空泵操作压力0.015～0.025MPa；操作温度25～45℃。

本发明涉及一种高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，通过设置常减压双精馏塔，优化工艺流程，克服现有技术的不足，从而进行高效精馏分离草酸酯与碳酸酯物料，得到高纯度草酸酯产品。本发明采用常压-减压双精馏分离塔工艺流程的技术方案，通过将草酸酯产品塔塔釜操作温度降低至108～138℃的技术手段，生产出纯度≥99.80％(重量)草酸酯产品，并避免了草酸酯在精馏分离塔塔釜的结焦现象，操作运行周期从3～6个月延长到12个月，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1、草酸酯回收塔；2、草酸酯产品塔；3、洗涤甲醇；4、反应产物；5、回收塔底馏出物；6、草酸酯产品；7、产品塔顶不凝气；8、产品塔顶液相馏出物；9、草酸酯产品塔底再沸器；10、草酸酯回收塔顶冷凝器；11、草酸酯回收塔底再沸器；12、草酸酯产品塔顶冷凝器；13、回收塔顶循环气；14、真空泵；15、产品塔顶馏出物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例1】

现有技术在分离精制草酸二甲酯过程中，采用常压塔-加压塔或者减压恒沸精馏塔-加压恒沸精馏塔工艺流程，仅仅在实验室规模或间歇操作中应用，草酸酯产品的纯度在99.5～99.8％(重量)之间；一旦在工业化大规模连续运行的工艺生产装置上应用，精馏分离塔塔底极易发生结焦现象，通常3～6个月需要停车检修一次，进行塔底清焦处理恢复运行，因此生产装置难以长周期满负荷平稳运行。

【实施例1】

以生产规模10万吨/年乙二醇装置为例，如图1所示。从反应器流出含草酸酯、碳酸酯、亚酯、一氧化氮的偶联反应产物(4)和吸收洗涤甲醇(3)进入草酸酯回收塔(1)，经过常压精馏吸收分离后，塔顶馏出物再经过回收塔顶冷凝器(10)冷却和部分冷凝，未冷凝的亚酯、一氧化氮物料作为回收塔顶循环气(13)循环返回反应器。草酸酯回收塔(1)塔底含草酸酯、碳酸酯和甲醇的回收塔底馏出物(5)送至草酸酯产品塔(2)，回收塔底再沸器(11)加热并气化部分物料，以维持草酸酯回收塔(1)的气液流量。回收塔底馏出物(5)进入草酸酯产品塔(2)，经过减压精馏分离后，高纯度草酸酯产品(6)从草酸酯产品塔(2)塔底流出，产品塔底再沸器(9)加热并气化部分物料，以维持草酸酯产品塔(2)的气液流量。草酸酯产品塔(2)的产品塔顶馏出物(15)经过产品塔顶冷凝器(12)冷却和部分冷凝，未冷凝的产品塔顶不凝气(7)由真空泵(14)抽出并外送，含碳酸酯、甲醇的产品塔顶液相馏出物(8)也外送。真空泵(14)抽出产品塔顶不凝气(7)，以维持草酸酯产品塔(2)的真空度。

采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其工艺操作参数为：草酸酯回收塔操作压力0.26MPa，塔顶操作温度59℃，塔釜操作温度102℃，回流比2.2；草酸酯产品塔操作压力0.012MPa，塔顶操作温度28℃，塔釜操作温度111℃，回流比1.6；回收塔顶冷凝器操作压力0.26MPa，操作温度59℃；回收塔底再沸器操作压力0.31MPa，操作温度102℃；产品塔顶冷凝器操作压力0.012MPa，操作温度28℃；产品塔底再沸器操作压力0.032MPa，操作温度111℃；真空泵操作压力0.012MPa，操作温度28℃。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径4400mm，45块筛孔塔板，筛孔直径10mm，提馏段直径2600mm，25块筛孔塔板，筛孔直径10mm；洗涤甲醇(3)进料口为从上至下第2块塔板，反应产物(4)进料口为从上至下第46块塔板。草酸酯产品塔(2)直径3000mm，42块筛孔塔板，筛孔直径10mm；回收塔底馏出物(5)进料口为从上至下第27块塔板。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.81％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模20万吨/年乙二醇装置为例，采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径6200mm，45块筛孔塔板，筛孔直径12mm，提馏段直径3600mm，25块筛孔塔板，筛孔直径12mm；洗涤甲醇(3)进料口为从上至下第2块塔板，反应产物(4)进料口为从上至下第46块塔板。草酸酯产品塔(2)直径4200mm，42块筛孔塔板，筛孔直径10mm；回收塔底馏出物(5)进料口为从上至下第27块塔板。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.81％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年乙二醇装置为例，采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径7600mm，45块F1型浮阀塔板，提馏段直径4400mm，25块F1型浮阀塔板；洗涤甲醇(3)进料口为从上至下第2块塔板，反应产物(4)进料口为从上至下第46块塔板。草酸酯产品塔(2)直径5200mm，42块F1型浮阀塔板；回收塔底馏出物(5)进料口为从上至下第27块塔板。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.82％(重量)。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模40万吨/年乙二醇装置为例，采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径8800mm，45块F1型浮阀塔板，提馏段直径5000mm，25块F1型浮阀塔板；洗涤甲醇(3)进料口为从上至下第2块塔板，反应产物(4)进料口为从上至下第46块塔板。草酸酯产品塔(2)直径6000mm，42块F1型浮阀塔板；回收塔底馏出物(5)进料口为从上至下第27块塔板。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.82％(重量)。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年乙二醇装置为例，采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其工艺操作参数为：草酸酯回收塔操作压力0.10MPa，塔顶操作温度40℃，塔釜操作温度95℃，回流比0.5；草酸酯产品塔操作压力0.005MPa，塔顶操作温度15℃，塔釜操作温度108℃，回流比0.3；回收塔顶冷凝器操作压力0.10MPa，操作温度40℃；回收塔底再沸器操作压力0.15MPa，操作温度95℃；产品塔顶冷凝器操作压力0.005MPa，操作温度15℃；产品塔底再沸器操作压力0.025MPa，操作温度108℃；真空泵操作压力0.005MPa，操作温度15℃。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径7400mm，350Y型金属板波纹填料，提馏段直径4200mm，350Y型金属板波纹填料。草酸酯产品塔(2)直径5000mm，350Y型金属板波纹填料。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.80％(重量)。

【实施例6】

按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年乙二醇装置为例，采用本发明高效分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，制备高纯度草酸酯产品。其工艺操作参数为：草酸酯回收塔操作压力0.60MPa，塔顶操作温度115℃，塔釜操作温度145℃，回流比4.5；草酸酯产品塔操作压力0.035MPa，塔顶操作温度55℃，塔釜操作温度138℃，回流比3.5；回收塔顶冷凝器操作压力0.60MPa，操作温度115℃；回收塔底再沸器操作压力0.65MPa，操作温度145℃；产品塔顶冷凝器操作压力0.035MPa，操作温度55℃；产品塔底再沸器操作压力0.055MPa，操作温度138℃；真空泵操作压力0.035MPa，操作温度55℃。其主要设备尺寸为：草酸酯回收塔(1)精馏段直径7800mm，250Y型金属板波纹填料，提馏段直径4600mm，250Y型金属板波纹填料。草酸酯产品塔(2)直径5400mm，46块筛孔塔板，筛孔直径12mm；回收塔底馏出物(5)进料口为从上至下第29块塔板。由此，在正常满负荷1年运行过程中，工业生产装置未发生结焦现象；草酸酯产品纯度为99.85％(重量)。