一种插花装置的制备方法与流程

本发明属于一种插花装置的制备方法，更具体地，本发明涉及插花装置组成材料的制备方法。

背景技术：

鲜花是一种时间性和季节性很强且生长条件有一定要求的植物。鲜花的大量需求是社会进步和人类文明的象征，是人们生活水平质量和欣赏情趣提高的重要标志，深受大众的喜爱。

鲜花包装是物流重要要素之一，它是生产的终点，物流的起点，在储存、运输、代销过程中具有保护功能、定量功能、标志功能，主要目的在保护其使用价值，以防污染或腐烂变质，以便于在鲜花销售时具有较高的质量。

目前，鲜花店里采用的鲜花包装方式一般是先把客户选好的花材配好以后，再用彩色包装纸从外面包起来，最后用彩带将包装纸和鲜花捆绑成花束。这种包装凡是存在包装耗时长、效率低，在情人节、母亲节、教师节等节日，鲜花的销售量比较大，上述的包装方式会延误客户在第一时间取花需求。

鲜花的“挤压式”的包装现象较为普遍，花卉产品的质量得不到保证。“挤压式”的鲜花包装，每件货可省去几十元的运输成本，但鲜花到达客户手中时品质已严重下降，鲜花损耗率高达20％以上。

鲜花是观赏性的鲜活植物，采摘后继续发育、生长开花，是由呼吸的生命体，所以鲜花的保鲜也显得特别重要。

另外，鲜花的包装材料可以回收或者易降解的话，对资源的利用及环境的保护有一定的作用。

针对上述问题，现提供一种插花装置的制备方法，这种插花装置在鲜花包装、保鲜、运输、环保方面具有很大的优势。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种插花装置的制备方法，包括如下步骤：

(1)将插有花卉的带孔塞放入注有水的带颈部球状橡胶容器的颈部位置；

(2)用扎带固定带孔塞与带颈部球状橡胶容器颈部接触面；

其中，所述带颈部球状橡胶容器材料为改性聚氨酯组合物，其至少包含聚乳酸、聚氨酯、哌嗪二酮酸、膨体聚四氟乙烯和微孔二氧化硅；扎带材料为橡胶；带孔塞材料为EVA泡棉或高弹PE。

在一种实施方式中，所述带颈部球状橡胶容器材料为改性聚氨酯组合物，其制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：按重量份加入二异氰酸酯和二元醇于反应瓶中，升温至80～100℃反应3～8h,冷却至室温，过滤，30～40℃干燥，得到聚氨酯预聚物；

(2)共聚：按重量份加入丙交酯、己内酯和催化剂真空反应瓶中，真空条件下，130～150℃反应20～30h制备聚乳酸预聚物，冷却至80℃，加入PEG-600和步骤(1)中聚氨酯预聚物，80℃反应3～6h,加入去离子水进行沉降，过滤，干燥，得到聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)改性：将步骤(2)中的固体用2vt％醋酸溶液和5wt％的过氧化氢溶液溶解，按重量份加入哌嗪二酮酸溶液，反应3～8h,用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，干燥；

(4)共混：将步骤(3)中固体升温至110～140℃条件下，固体完全溶解后依次加入膨化聚四氟乙烯颗粒和微孔二氧化硅颗粒，搅拌均匀后，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

在一种实施方式中，所述改性聚氨酯组合物的制备方法，按重量份计算，至少包括60～75重量份二异氰酸酯；5～12重量份二元醇；10～20重量份丙交酯；10～20重量份己内酯；0.05～0.5重量份膨体聚四氟乙烯；0.05～0.5重量份微孔二氧化硅。

在一种实施方式中，所述二异氰酸酯至少为六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述二元醇至少为1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中一种或多种。

在一种实施方式中，所述改性为在聚乳酸-聚氨酯共聚物上接枝哌嗪二酮酸，其接枝率为1～3％。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯与微孔二氧化硅的质量比为(0.5～2)：1。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯的数均分子量为5000～30000。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯的孔径大小为0.1～1.5μm。

在一种实施方式中，所述微孔二氧化硅的孔径大小为1nm～2nm。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

附图说明

图1：带颈部球状橡胶容器

图2：扎带

图3：带孔塞

图4：插花装置(1、带颈部球状橡胶容器；2、扎带；3、带孔塞孔、4、带孔塞)

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明提供一种插花装置的制备方法，包括如下步骤：

(1)将插有花卉的带孔塞放入注有水的带颈部球状橡胶容器的颈部位置；

(2)用扎带固定带孔塞与带颈部球状橡胶容器颈部接触面；

其中，所述带颈部球状橡胶容器材料为改性聚氨酯组合物，其至少包含聚乳酸、聚氨酯、哌嗪二酮酸、膨体聚四氟乙烯和微孔二氧化硅；扎带材料为橡胶；带孔塞材料为EVA泡棉或高弹PE。

在一种实施方式中，所述带颈部球状橡胶容器材料为改性聚氨酯组合物，其制备方法包括如下步骤：

(1)预聚：按重量份加入二异氰酸酯和二元醇于反应瓶中，升温至80～100℃反应3～8h,冷却至室温，过滤，30～40℃干燥，得到聚氨酯预聚物；

(2)共聚：按重量份加入丙交酯、己内酯和催化剂真空反应瓶中，真空条件下，130～150℃反应20～30h制备聚乳酸预聚物，冷却至80℃，加入PEG-600和步骤(1)中聚氨酯预聚物，80℃反应3～6h,加入去离子水进行沉降，过滤，干燥，得到聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)改性：将步骤(2)中的固体用2vt％醋酸溶液和5wt％的过氧化氢溶液溶解，按重量份加入哌嗪二酮酸溶液，反应3～8h,用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，干燥；

(4)共混：将步骤(3)中固体升温至110～140℃条件下，固体完全溶解后依次加入膨化聚四氟乙烯颗粒和微孔二氧化硅颗粒，搅拌均匀后，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

在一种实施方式中，所述改性聚氨酯组合物的制备方法，按重量份计算，至少包括60～75重量份二异氰酸酯；5～12重量份二元醇；10～20重量份丙交酯；10～20重量份己内酯；0.05～0.5重量份膨体聚四氟乙烯；0.05～0.5重量份微孔二氧化硅。

在一种实施方式中，所述二异氰酸酯至少为六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述二异氰酸酯至少为六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述二异氰酸酯至少为六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述二元醇至少为1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中一种或多种；优选地，所述二元醇至少为1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇中一种或多种；优选地，所述二元醇至少为1，4-丁二醇、二乙二醇中一种或多种。

在一种实施方式中，所述改性为在聚乳酸-聚氨酯共聚物上接枝哌嗪二酮酸，其接枝率为1～3％。

在一种实施方式中，所述聚乳酸-聚氨酯共聚物上哌嗪二酮酸的接枝率为1～2％。

聚氨酯(Polyurethane,PU)具有重复的氨基甲酸酯(-NHCOO-)单元,除含有大量的氨基甲酸酯基团外,结构中可能还含有酯基、醚基、脲基以及大分子间的氢键等。PU通常由多元醇(聚酯多元醇或聚醚多元醇)、二异氰酸酯和扩链剂缩聚合成,其结构中可以分为软段和硬段两部分,软段是由聚酯或/和聚醚组成的,硬段是由氧基甲酸酯、扩链剂等成分组成的,由此结构形式可以看出PU是一种线性嵌段聚合物,软段和硬段的形成与其各自的热力学不相容性相关,由于存在不同的热力学不相容性,聚合物中的软段聚集在一起形成软段相,硬段又聚集在一起形成硬段相,继而发生微相分离。软、硬段间的相分离程度通过硬段与硬段间的氧键量可以看出,而软、硬段的相混合程度又可通过硬段与软段间的氧键量看出。聚氨酯的硬段相在基体中起到了物理交联的作用,软段被硬段相区交联,为聚氨酯的柔韧性提供了必要的条件,正是由于聚氨酯独特的微相分离结构,使得其具有优良的弹性、拉伸性能、耐磨性及低洁晶度等优点，且结构易于加工和设计。

聚乳酸(Polylacticacid,PLA)也称聚丙交酯,是以乳酸(LA)为主要单体聚合而成的聚合物,乳酸的原料是淀粉,由玉米、小麦等植物中提取而来,淀粉经酶分解后得到了葡萄糖,再利用乳酸菌发酵的作用转变成为PLA,是一种微生物的发酵产物。可以看出此原料丰富易得,而且可再生,大大降低对石油化工的依赖,有利于环境保护。根据光学活性的不同,乳酸可分为左旋乳酸和右旋乳酸,以及由等量右旋体与左旋体组成的外消旋)乳酸,相应地,聚乳酸也有聚右旋乳酸、聚左旋乳酸和聚消旋乳酸这三种基本立体异构体,其中聚左旋乳酸和聚消旋乳酸较易获得。

PLA是一种典型的生物可降解脂肪族聚酯,其降解的最终产物为无污染、无危害的H₂O和CO₂,各种制品使用后处理方便、环保,具有无毒、无刺激性,还具有一定的生物相容性,广泛的应用在生物医药领域。聚乳酸的机械性能与物理性能良好,抗菌防霉,可塑化加工成型,在工业以及民用塑料、包装、卫生用品、织物等诸多方面都具有广阔的市场前景。

PLA是一种脂肪族聚酯,分子结构中含有酯键,易水解,使其具有良好的降解性能,最终的降解产物为H₂O和CO₂,对环境无危害。PLA的降解可分为两类:(1)简单水解降解,原理为水分子进攻PLA分子链中的酯键,酯键在H⁺作用下断裂,大分子链断开,降解为可溶于水的乳酸单体,进而分解为羧酸(端羧基)与醇,含有端羧基的降解产物一般滞留在PLA制品内部,能产生自加速效应,所以通常认为PLA制品的内部降解速率大于表面降解速率有研究表明,非结晶态的PDLLA相比于结晶态的PLLA更易水解降解；(2)微生物及酵降解:这种方法是自然界中最主要的可降解材料的降解模式,自然界中的酶不能直接进攻PLA,而是先让PLA发生水解,使其分子链破裂,分子量降低,随后接受酶的进攻,进一步降解。不溶于水的聚合物在体内变为水溶性物质的过程称为溶烛作用。宏观上看,溶蚀过程表现为样品的结构被破坏,体积变小,破裂为碎片,失去原有的力学强度,整体结构变型失重,最终完全降解并被人体吸收或排除体外；微观上看即为聚合物大分子链的断裂,分子量迅速降低,成为小分子而溶于体液,被细胞吞唆并转化、代谢PLA的降解表现为以下过程:PLA分子中大量吸水后,造成大分子链中的酯键断裂,发生水解,然后可溶性物质不断扩散,PLA样品破裂产生碎片,随后碎片随时间而溶解。

改性聚氨酯的软段由聚乳酸等生物可降解脂肪族聚酯组成,硬段则由脂肪族(如异佛尔酮二异氰酸酯)或脂环族二异氰酸酯和小分子二醇组成,由此得到可降解的、无毒性的聚氨酯。由于这类聚氨酯软段的酯类物质通常是用小分子物质合成,且易于水解,水解后还可以成为小分子。

二酮哌嗪类化合物的基本结构是由两个氨基酸缩合而成的环二肽,因其骨架具有稳定的六元环结构,且有两个氢键给体和两个氢键受体,使得DKPs具有较强的生物活性和药理活性,在药物化学中成为一个重要的药效团。近年来从海洋微生物中发现一系列环二肽类化合物,研究表明其功能不局限于抗菌、细胞毒活性等方面,在群体感应调控机制中也充当着信号分子的重要角色。

哌嗪环是药物化学研究中常用的一类氮杂环,在药物分子中引入哌嗪环可有效调节化合物的理化性质，改善药物的药代动力学性质，很多含哌嗪环的化合物表现出了强的抗真菌活性，链氨基用哌嗪环修饰的一系列衍生物显示良好的抗真菌作用,表现出宽的抗真菌谱，对枯草芽孢杆菌等细菌具有很好的抑制效果。

本发明中，哌嗪二酮酸对枯草杆菌、荧光假单胞杆菌以及金黄色葡萄球菌等具有一定的抑制作用，能够延长鲜花的保鲜时间。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯与微孔二氧化硅的质量比为(0.5～2)：1；优选地，所述膨化聚四氟乙烯与微孔二氧化硅的质量比为(0.5～1.5)：1。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯的数均分子量为5000～30000；优选地，所述膨体聚四氟乙烯的数均分子量为8000～20000。

在一种实施方式中，所述膨化聚四氟乙烯的孔径大小为0.1～1.5μm。

膨体聚四氟乙烯(expanded Polytetrafluoroethylene，简称e-PTFE)是一种新型绿色环保的高分子材料，广泛应用于服装、建筑、电子、化工医疗等领域。它是由聚四氟乙烯(PTFE)经双向拉伸工艺制备而成，形成了约0.1～1.5μm级别的孔道，孔隙率高达82％。e-PTFE继承了PTFE的优点，具有“微纤维—节点”的微观网状结构、极优异的耐化学腐蚀性能，抗老化性能，低表面能，绝缘性能和阻燃性能。它所具有的微米级别孔道，能够有效阻挡液态水和固体粉尘的穿过，具有优异的防水防尘功能，而且高空隙率又能让空气和水蒸汽分子顺利通过，具有良好的防水防尘和透气透湿功能，因此e-PTFE是最有发展前景的第四代防水透气产品。

数均分子量是基于膜渗透法测定。

膜渗透压法采用两根毛细管、两个渗透连通池,中间用半透膜AB隔开的装置,渗透池一边盛高分子溶液,另一边盛溶剂。半透膜的孔径大小允许溶剂分子自由透过,而溶质分子体积大,不能透过半透膜。渗透开始时,溶剂分子通过半透膜进入溶液池的数量大于溶液池中溶剂分子通过半透膜进入溶剂池的数量。溶液浓度逐渐被稀释,溶液池一边的毛细管液面逐渐升高,当系统达到热力平衡学时,溶液池与溶剂池的毛细管液柱高度差达一定值,两池溶剂分子互相渗透数量达到动态平衡,这时两根毛细管液柱高度之差,即溶剂柱的压力差为溶液的渗透压π。

π＝△h·D (1)

式中:△h为毛细管液柱高度之差值(cm)；D为溶剂的密度(g/mL)。理想溶液的渗透压用范特霍夫(Vant Hoff)两定律可表示为:

π＝NRT/V＝RTC/Mn (2)

式中：V—溶液体积，N—溶质在V中的摩尔数，Mn—溶质的数均分子量，C—溶液的浓度(g/100mL)，R—常数,848.4；T—操作绝对温度。

由(1),(2)式得到Δh·D＝RTC/Mn

Mn＝RT/[(Δh/c)·D]

Δh即是从数字上读得的Δh值，Δhc称比浓渗透压。

范特霍夫定律只有在理想溶液中，即无限稀释的溶液中才能成立，亦即:

Mn＝RT/(Δh/c)c＝0·D (3)

所以采用外推法求得(Δh/c)c＝0,即配制一系列不同浓度的高分子聚合物溶液,分别测定其Δh值,然后以浓度c为横坐标,以Δh/c为纵坐标,绘制一直线并外推该直线c＝0处的截距Δh/c代入(3)式,即可求得高聚物的数均分子量。

在一种实施方式中，所述微孔二氧化硅的孔径大小为1nm～2nm。

微孔二氧化硅是以有机物为模板，通过模板剂和无机物种之间的界面组装合成出的具有狭窄孔径分布、孔道结构规则的无机多孔材料。

与传统的多孔材料相比,有序微孔材料的主要特征是:

(l)具有规则的孔道结构；

(2)孔径分布很窄,且在1.3-2nm之间可以调节；

(3)经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和水热稳定性；

(4)颗粒具有规则的外形；

(5)孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同结构的表面活性剂来控制，并且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。

微孔二氧化硅的制备方法如下：

C_2-8-2表面活性剂分子结构式

将2mol的C_2-8-2表面活性剂和10mol Na₂SiO₃·9H₂O,分别溶于30.0ml的去离子水中,然后在室温搅拌的情况下把两种溶液迅速混合,20分钟后,在搅拌的情况下逐滴滴入3mol/L的硫酸溶液,调解PH为9-10之间,混合液室温下静置5h,然后在80℃的烘箱中恒温3天，得到的固体沉淀经过滤，洗涤后在空气中晾干,得到有机/无机复合产物。产物以1.5℃/min的速度在空气中加热到540℃,恒温6h得到焙烧的产品。

微孔二氧化硅的表征：

采用Barertt-Joyner-Halenda(BJH)模型分析孔径，合成的的样品的孔径在1.5nm左右。

膨体聚四氟乙烯和微孔二氧化硅具有的微米级别孔道，能够有效阻挡液态水和固体粉尘的穿过，具有优异的防水防尘功能，而且高空隙率又能让空气和水蒸气分子顺利通过，具有良好的透气功能，两者协同作用，改善改性聚氨酯孔径的大小，提高了改性聚氨酯组合物的防水透气功能。

透气孔的孔径大于0.33nm，小于0.4nm，即透气孔的孔径大于氧气分子和二氧化碳分子的直径，小于水分子的直径，使得氧气和二氧化碳分子能够通过，水分子无法通过，从而实现透气防水。

本发明中，改性聚氨酯组合物至少包含聚乳酸、聚氨酯、哌嗪二酮酸和膨体聚四氟乙烯、微孔二氧化硅；通过聚乳酸、哌嗪二酮酸改性聚氨酯，然后与膨体聚四氟乙烯及微孔二氧化硅颗粒进行共混制备得到的改性聚氨酯组合物具有环保、防水透气及杀菌的功能，能够保证花卉等植物在采摘后继续发育、生长开花的作用。

另外本发明中改性聚氨酯组合物分子结构中含有酯键,其具有良好的降解性能,最终的降解产物为H₂O和CO₂,对环境无危害，故改性聚氨酯组合物不仅具有优良的弹性、拉伸性能、耐磨性及低洁晶度等优点，且结构易于加工和设计，包装鲜花时快捷方便，其透气防水、抑菌的有效功能在鲜花运输和储存过程中有助花卉等植物在采摘后继续发育、生长开花，而且，当改性聚氨酯组合物破损不能重复利用时，其易降解，不会对环境造成污染。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

A1：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与聚四氟乙烯颗粒、二氧化硅颗粒混得到的组合物(四氟乙烯颗粒孔径大小为2μm，数均分子量为10000,二氧化硅孔径大小为10nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：

(1)二氧化硅颗粒:将0.3g的过渡性金属盐ZnCl₂加入到100mL物质的量浓度为2mol/L的稀盐酸溶液中，在35℃恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里，然后向上述体系中加入2.5g非离子表面活性剂醚氧类表面活性剂P123，在恒温35℃时磁力搅拌3小时，之后向上述体系中滴加5.6mL正硅酸四乙酯(TEOS)，之后继续搅拌6小时，室温下静置24小时，倒出上清液，将剩余白色沉淀物转移至坩埚中，最后在550℃条件下煅烧3小时(箱式炉每分钟升温5℃)；

(2)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(3)将一定量100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，预聚物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(5)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A2：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物膨体聚四氟乙烯颗粒、二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,二氧化硅孔径大小为10nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将一定量100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，预聚物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环。将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

二氧化硅颗粒制备方法同A1步骤(1)。

A3：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净。将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，在真空条件下冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A4：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm,数均分子量为5000，微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为1％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将一定量100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，预聚物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A5：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm,数均分子量为10000，微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为3％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将一定量100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，预聚物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.1重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A6：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将5重量份1,4-丁二醇(BDO)与60重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入10重量份L-丙交酯及10重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，在真空条件下冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A7：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将15重量份1,4-丁二醇(BDO)与75重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入20重量份L-丙交酯及20重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应结束后，在真空条件下冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A8：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份二乙二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应结束后，在真空条件下冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A9：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应结束后，在真空条件下物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h。反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A10：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份对苯二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物。反，在真空条件下物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A11：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为10000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％)

制备方法如下：(1)将9重量份二乙二醇与68重量份异佛尔酮二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应结束后，在真空条件下物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h。反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.1重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A12：接枝哌嗪二酮酸的聚乳酸-聚氨酯共聚物与膨体聚四氟乙烯颗粒、微孔二氧化硅颗粒混得到的组合物(膨体四氟乙烯颗粒孔径大小为0.2μm，数均分子量为30000,微孔二氧化硅孔径大小为1nm,哌嗪二酮酸接枝率为2％，膨体四氟乙烯与微孔二氧化硅的质量比为0.5：1)

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应结束后，在真空条件下物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h。反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环，将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)将聚乳酸-聚氨酯共聚物浸入2V 2vt％醋酸溶液和2V 5wt％的过氧化氢溶液中，缓慢加入溶解于5ml甲醇的哌嗪二酮酸(0.05重量份)溶液，反应完全后，用10wt％NaOH水溶液调节pH呈中性后过滤，对截留物经浸泡、洗涤、抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(4)向三口烧瓶中加入哌嗪二酮酸改性聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，加入0.05重量份膨化聚四氟乙烯颗粒，搅拌0.5h,加入0.1重量份微孔二氧化硅颗粒，再搅拌1h，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A13：聚氨酯

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，得到聚氨酯预聚体；

(2)将三乙二醇(三乙二醇与预聚体的质量比为3％)加入到上述预聚体中，升温至75℃反应2.5h；

(3)将步骤(2)中聚合物升温至120℃，固体呈熔融状态抽真空脱泡，立即将混合均匀的混合物倒入模具中，将模具放入100℃的烘箱中加热2h，升高供箱温度至120℃再熟化2h，脱模，即得到球状橡胶容器。

A14：聚乳酸-聚氨酯共聚物

制备方法如下：(1)将9重量份1,4-丁二醇(BDO)与68重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到500ml三口烧瓶中，升温至80℃反应5h，反应完后，冷却至室温，将反应产物转移到烧杯中，加入正己烷清洗，用玻璃棒搅拌5min，使固体产物完全分散开，抽滤，重复上述操作三次，确保产物中未反应的六亚甲基二异氰酸酯已清洗干净，将清洗后的固体产物30℃真空干燥至恒重，干燥后用DMSO溶解(每100mL DMSO溶解20g HDI-BDO-HDI扩链剂)待用；

(2)将一定量100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物，反应完成后，预聚物冷却至80℃，加入60ml真空除水后的PEG-600，搅拌均匀后，逐滴滴加HDI-BDO-HDI扩链剂的DMSO溶液，滴加完成后，在80℃反应5h，反应过程中，反应物黏度会增大，可适当补加一些溶剂二氧六环。将反应完成的溶液缓慢倒入去离子水中沉降，抽滤，将所得产物在真空干燥箱中干燥48h，即为聚乳酸-聚氨酯共聚物；

(3)向三口烧瓶中加入聚乳酸-聚氨酯共聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，用蒸汽模具成型得到改性聚氨酯组合物。

A15：聚乳酸

制备方法如下：(1)将100ml PEG-600加入真空反应瓶中，在90℃条件下真空除水2h，除水后降温至室温，再向真空反应瓶中加入15重量份L-丙交酯及13重量份己内酯，再加入催化剂辛酸亚锡(催化剂质量占反应原料总质量的0.5％)，抽真空后将真空反应瓶密闭，在140℃条件下反应24h制备预聚物。

(2)向三口烧瓶中加入聚乳酸预聚物，升温至120℃，固体呈熔融状态，用蒸汽模具成型得到球状聚乳酸。

B1:扎带

C1:带孔塞

实施例中，进行包装玫瑰花时，改性聚氨酯组合物中贮存水。

实施例1

由A1、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例2

由A2、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例3

由A3、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例4

由A4、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例5

由A5、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例6

由A6、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例7

由A7、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例8

由A8、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例9

由A9、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例10

由A10、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例11

由A11、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

实施例12

由A12、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

对比例1

由A13、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

对比例2

由A14、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

对比例3

由A15、B1、C1组合，得到组合容器，包装玫瑰花。

对上述实施例1～12以及对比例1～3包装的玫瑰花及改性聚氨酯组合物A进行进行测试，测试方法如下：

1、保鲜时间：室温在18度左右，空气湿度90％，用上述实施例制备的组合容器包装，观察玫瑰花的寿命；

2、抑菌率：浸渍培养法则是将被测样品浸泡在菌悬液中，培养一段时间后，通过平板计数的方法进行活菌计数，进而计算出抗菌率，抗菌率＝(空白样品上的菌数-抗菌样品上的菌数)/空白样品上的菌数×100％；

3、降解：将准确称量的多个实施例制备的A样品(1.0cm×1.0cm，约0.25g)分别投进装有50mL生理食盐水、50mL pH＝4的醋酸、醋酸钠缓冲溶液以及pH＝9.18的硼砂缓冲溶液的烧杯中，密封，并将其置于37℃的生化培养箱中进行降解实验，观察样品破碎所用时间。

表1性能测试结果

综上所述，可知，本发明的插花装置制备方法中改性聚氨酯组合物与球状聚氨酯、球状聚乳酸、不接枝率哌嗪二酮酸改性聚氨酯组合物进行对比，本发明的插花装置制备方法得到的插花装置在鲜花包装、保鲜、运输、环保方面具有很大的优势。

上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。