一种苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一种苝酰亚胺Ag配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

苝酰亚胺的结构具有以下特点：1）具有较大平面的大π共轭体系；2）结构稳定性好，能耐高温高压。通过简易的结构修饰，苝酰亚胺可以成为一类性能优异的刚性配体，配位到金属离子有望得到更加新颖的性能。在苝酰亚胺结构的基础上，在其亚胺区引入一个2号位置的吡啶环形成的刚性配体可以和Ag（I）配位作用形成面面型二聚体配合物。利用亚胺位置缺电性诱导吡啶电子云密度，导致吡啶配位能力变弱；而且两分子配体间距离近，存在一定的位阻作用，因此该类配合物遇到配位型良溶剂时会发生解离。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种苝酰亚胺Ag配合物及其制备方法和应用，该试纸具有乙腈识别功能，针对乙腈变色明显，响应时间短，携带方便，因此可将其应用于识别检测行业，如乙腈生产、运输过程泄露等。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物其结构式为：

；

其中，R为正丁基。

所述苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的合成路线如下图所示：

所述配合物的具体制备方法包括以下步骤：

（1）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸酐与正己胺反应生成N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺。

（2）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺与正丁硫醇反应生成N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺。

（3）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐的合成：N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺在KOH的条件下水解得到N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐。

（4）N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐与2-氨基吡啶反应生成N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺。

（5）苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的合成：N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺与三氟甲烷磺酸银配位反应得到苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物。

所述苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：在N₂保护下，1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸酐、正丁胺和丙酸，于130℃反应24小时；冷却至室温后，将反应液倒入水中，静置，过滤得深红色固体，用水洗涤固体2次，再用饱和Na₂CO₃溶液洗涤固体2次，最后用柱色谱分离纯化，得红色固体。

（2）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：：在N₂保护下，向圆底烧瓶中加入N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺、正丁硫醇、K₂CO₃、N-甲基吡咯烷酮，于120℃反应72个小时；冷却到室温，将反应液倒入水中，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性，柱色谱分离纯化，得到紫色固体。

（3）1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐的合成：N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺、KOH、异丙醇，于80℃反应6小时；冷却至室温后，旋干反应液；固体中加入乙酸，在50℃反应16小时；冷却到室温，将反应液倒入水中，待析出沉淀后，抽滤，将滤饼水洗至中性，得到紫色固体。

（4）N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐、2-氨基吡啶、N-甲基吡咯烷酮和乙酸，于130℃反应48小时；冷却至室温后，将反应液倒入水中，静置，过滤得紫色固体，用水洗涤固体2次，再用饱和Na₂CO₃溶液洗涤固体2次，最后用柱色谱分离纯化，得紫色固体。

（5）苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的合成：N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺、三氟甲烷磺酸银、二氯甲烷和乙腈，在室温下搅拌反应2小时；慢慢挥发干溶剂得红色固体。

所述苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物用于制备显色试纸识别乙腈。

所述显色试纸的制备具体步骤如下：将苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物红色固体均匀涂抹于普通定性滤纸。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明合成的苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物在无乙腈的二氯甲烷溶液为红色，随着乙腈浓度增大，溶液变成紫色。

（2）本发明实际公开了苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的合成，在实际应用中可以根据实际需求制备显色试纸，以灵活应用于检测乙腈的领域。

附图说明

图1为实施例1中所制备的苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的二氯甲烷溶液中随着乙腈量变化的紫外-可见吸收光谱图。

图2为苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的高分辨率质谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：称取3.0 g（5.6 mmol）1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.4 g（34.0 mmol）正己胺于100 mL单口烧瓶中，加入丙酸溶剂（40 mL）。然后在130 ℃下，搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温，倒入装有200 mL水的烧杯中，静置，过滤得深红色固体，将所得固体经柱层析（SiO₂, PE : DCM = 4:1）,得红色固体3.1 g，收率80 %。

产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.70 (s, 1H), 4.23 (t, J=7.5, 4H), 1.81– 1.69 (m,4H), 1.42– 4.51 (m, 12H), 0.93 (t, J=6.4, 6H).; ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 162.25, 135.36, 132.94, 131.43, 128.59, 123.28, 123.26, 40.98, 31.52, 28.06, 26.74, 22.57, 14.08。MS（ESI）: found, 696.0951.

2）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺的合成：称取3.0 g（4.3 mmol）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四氯-3,4,9,10-苝酰亚胺, 2.3 g（25.7 mmol）正丁硫醇, 3.5 g（25.8 mmol）K₂CO₃和2.0 g四丁基溴化铵于250mL单口烧瓶中，加入DMF溶剂（60 mL）。Ar保护下，120 ℃搅拌反应3天，反应结束冷却至室温，后倒入装有400 mL水的烧杯中，静置，抽滤得紫色固体，将所得固体经柱层析（SiO₂, PE : DCM = 5:1）,得紫色固体3.0 g，收率78 %。

产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.74 (s, 4H), 4.28 – 4.20 (m, 4H), 2.97 (m, 8H), 1.79 (dt, J=15.2, 7.5, 4H), 1.53 – 1.22 (m, 28H), 0.93 (t, J=6.9, 6H), 0.76 (t, J=7.3, 12H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 163.61, 139.51, 131.43, 131.17, 129.22, 122.67, 121.21, 40.73, 36.37, 31.59, 30.83, 28.17, 26.84, 22.60, 21.89, 14.10, 13.52。MS(ESI): calculated for PDI4, 910.3905, found, 910.3934。

3）1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐的合成：称取2.0 g（2.2 mmol）N,N-二（正己基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺, 4.5 g（80.3 mmol）KOH于100 mL单口瓶中，加入异丙醇溶液（40 mL）。在83 ℃下，Ar保护搅拌反应10小时，反应结束冷却至室温，旋干溶剂后得到红色固体，加入60 mL冰醋酸，继续在Ar气保护下，65 ℃搅拌反应10小时，反应结束，冷却至室温，倒入装有200 mL水的烧杯中，静置，抽滤得紫色固体, 无需进行处理，直接用于下一步反应, 收率83 %。

产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.73 (s, 4H), 3.11 – 2.96 (m, 8H), 1.53 (dt, J=14.7, 7.2, 8H), 1.41 – 1.29 (m, 8H), 0.83 (t, J=7.3, 12H)；¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ = 159.97, 140.78, 132.54, 131.21, 129.92, 124.48, 117.39, 36.08, 30.74, 21.94, 13.50。

4）N,N-二（2-吡啶基）-1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝酰亚胺：称取2.0 g（2.7 mmol）1,2,6,7-四硫醚-3,4,9,10-苝四甲酸酐, 1.3 g（13.4 mmol）2-氨基吡啶和3.0 mL冰醋酸于100mL单口烧瓶中，加入无水N-甲基吡咯烷酮溶剂（40 mL）。Ar保护下，120℃搅拌反应2天，反应结束冷却至室温，后倒入装有300 mL水的烧杯中，静置，抽滤得紫色固体，将所得固体经柱层析（SiO₂, MeOH : DCM = 1:100）,得紫色固体1.7 g，收率69 %。

产物结构通过核磁、质谱进行表征，表征数据如下：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.80 (m, 6H), 8.01 (t, J=7.8, 2H), 7.55 – 7.49 (m, 2H), 7.47 (d, J=7.7, 2H), 2.94 (t, J=6.8, 8H), 1.44 (m, 8H), 1.28 (m, 8H), 0.77 (t, J=7.3, 12H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ = 163.66, 150.15, 149.38, 139.89, 138.61, 131.81, 131.52, 129.45, 124.21, 123.13, 121.21, 36.41, 30.88, 21.82, 13.47。MS(ESI): calculated for L2, 896.2558, found, 896.2586.

5）苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的合成：称取10 mg（1eq）L2溶于3mL二氯甲烷于试管中，另称取3mg（1eq）AgSO₃CF₃溶于3mL乙腈，将后者小心加到L2的二氯甲烷溶液上面，室温条件下，放置数天，待溶液完全挥发干后，得红色固体。收率98 %。

产物结构通过质谱进行表征，表征数据如下：MS(ESI): calculated for L2, 896.2558, found, 1005.1587

实施例2

试纸的制备具体步骤如下：将实施例1试管中所得红色固体，涂抹在滤纸上，即可得到简易实用试纸，将此试纸两份，分别放在一个含有乙腈气体的碘量瓶和一个不含乙腈气体的碘量瓶中，对比观察一分钟、两分钟，含有乙腈气体的碘量瓶中试纸上红色固体变黑，不含乙腈气体的碘量瓶中试纸不变色。

实施例3

紫外可见吸收光谱实验以及荧光光谱实验：采用珀金爱尔默公司Lambda 900 紫外-可见-近红外光谱仪对苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物进行吸收光谱测定。将目标化合物溶解在光谱纯二氯甲烷中，配制成饱和溶液。通过吸收光谱实验发现，随着加入乙腈量的增加，苝酰亚胺Ag(Ⅰ)配合物的二氯甲烷饱和溶液由红色逐渐变成紫色。表现在吸收光谱上很明显的是，原来在500 nm和530 nm的峰红移到550 nm和600 nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。