本发明涉及碳纤维树脂基复合材料领域，主要涉及一种高韧性、耐低温、低粘度并适合液体成型工艺的树脂基体及其制备方法。
背景技术：
碳纤维树脂基复合材料具有高强、高模、质轻等优良的力学性能，近年来得到了广泛的应用。随着天然气储运气瓶、呼吸装置、氢燃料电池储箱及航空航天飞行器等领域技术的快速发展，对碳纤维树脂基复合材料的综合性能提出了更高要求，尤其提高耐低温性能成为目前碳纤维复合材料在高端应用的迫切需求，这也要求作为基体的树脂必须具备优异的耐低温性。
通常来说，采用耐低温组分对树脂基体进行增韧改性是改善其耐低温性能的一条有效途径。增韧方法一般包括使用橡胶类弹性体和热塑性塑料以及液晶聚合物、纳米粒子等增韧环氧树脂。例如C.Gouri等用固体端羧基丁腈橡胶来增韧酚醛环氧树脂并制成胶膜，研究发现加入适量的此种橡胶确实可以增加树脂韧性，降低玻璃化转变温度和固化温度，但由于橡胶和环氧树脂的相容性并不好，树脂的机械性能损失很大。Mimura K等用聚醚砜(PES)改性环氧树脂，通过控制成型温度来改变PES在环氧树脂体系中的形态，研究发现适量的PES使树脂体系的韧性提高，Tg提高了20℃，但它们的加入使环氧树脂体系的流动性降低，且其与环氧树脂的相容性并不是很好，因此使环氧树脂的可加工性变差。Jun Yeob Lee等用液晶环氧树脂改性环氧树脂使树脂体系的韧性提高并且保持了其它力学性能，Tg也提高了40℃，但热致液晶聚合物合成和原料来源困难、造价昂贵、且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用型基体聚合物匹配，造成成型加工困难。李小兵等采用溶液共混法制备了纳米SiO2/环氧树脂基复合材料，结果表明复合材料的力学性能和热性能有较大提高，但是纳米粒子树脂基体中分散性不好，容易发生自团聚现象，严重影响复合材料最终性能。总体来看，现有用于耐低温树脂的增韧技术存在以下缺点：改性组分的黏度高，无法满足湿法缠绕等液体成型工艺的要求；单一组分或者单级增韧改型，耐低温性能改善不明显；获得的材料在低温时力学性能、膨胀系数等与低温韧性不匹配。因此，为了满足天然气储运气瓶、呼吸装置、氢燃料电池储箱及航空航天飞行器等领域的迫切需求，必须开发一种力学强度高，低温韧性好且适合缠绕等液体成型工艺的耐低温环氧树脂。
技术实现要素：
本发明制备了一种高韧性、耐低温、低粘度并适合缠绕等液体成型工艺的树脂基体。该树脂体系包括主体树脂、增韧组分、固化剂(柔性固化剂，如脂肪胺固化剂)、纳米组分，以及其它加工助剂如活性稀释剂、促进剂等。通过合成增韧组分、固化剂、改性纳米粒子组分并调整主体树脂、增韧组分、纳米粒子组分、稀释剂、固化剂及促进剂之间的配合比，制备了一种耐低温性好、综合力学性能优异、粘度合适、湿法缠绕等液体成型工艺、适用期长的树脂体系，解决了传统环氧树脂耐低温性不足和工艺特性不适合缠绕等液体成型工艺的局限性。对于制备耐低温碳纤维环氧树脂缠绕等液体成型工艺复合材料具有极大的指导意义，并可广泛应用于航空航天、国防军工等领域。
本发明提供一种高韧性、耐低温、低粘度并适合缠绕等液体成型工艺的树脂基体，其具体技术内容如下：
本发明一种高韧性、耐低温、低粘度并适合缠绕等液体成型工艺的树脂基体，其特征在于：主体树脂为多官能度脂环族环氧树脂中的一种或几种、或为多官能度海因环氧树脂中的一种或几种，或为脂环族、海因型环氧树脂中几种的复配物，其中多官能度指二官能度或二官能度以上，同时主体树脂的增韧组分为嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂；纳米粒子组分为羧基官能化的碳纳米管、羧基官能化的氧化石墨烯或羧基官能化的蒙脱土纳米粒子；固化剂选自脂肪族胺、脂环胺、聚醚胺的复配物；活性稀释剂为低粘度缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种、或低粘度缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种，或为低粘度缩水甘油醚与缩水甘油酯型环氧树脂的复配物，其中低粘度指按照GB10247-88中旋转法测试时25℃时粘度不超过400cp；促进剂为咪唑类衍生物和苯酚类衍生物中的一种或几种。
本发明一种高韧性、耐低温、低粘度并适合缠绕等液体成型工艺的树脂基体，其特征在于：主体树脂、增韧组分、纳米粒子组分、稀释剂、固化剂、促进剂的质量份数配比为100:80-160：0.1-2：150-280：70-110：0.4-2
本发明一种高韧性、耐低温、低粘度并适合缠绕等液体成型工艺的树脂基体的制备方法，其特征在于树脂体系的制备及成型过程为：
1)增韧组分聚氨酯-环氧树脂的合成工序：
a、将多元醇在100-150℃条件下脱水干燥处理1-3h，然后冷却至30-50℃并以1-3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度30-50℃、搅拌速度600-1000转/分、时间5-10min条件下混合均匀，然后在油浴温度60-90℃、搅拌速度600-1000转/分、时间60-120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体；
b、将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：60-90：5-10：2-8进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度40-80℃、搅拌速度600-1000转/分、时间1-3h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份。
2)混合工序：将确定好的固化剂混合均匀，再按照确定好的不同组分的配比将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂超声分散处理，处理条件：超声功率50-90kw，温度20-40℃，时间2-4h，然后加入固化剂混合：混合条件为油浴温度50-80℃、搅拌速度600-1000转/分、时间30-60min；然后加入促进剂，继续混合10-20min；
(3)脱泡工序：将混合好的树脂体系置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在50-80℃，时间20-50min；
(4)固化工序：树脂基体固化温度控制在90-200℃，时间控制在6-10h。
具体实施时可在90～200℃的温度范围内选择3～4个阶梯温度，每个阶梯温度的升温速率控制在5-10℃/min，每个阶梯温度固化1～3h。
本发明的效果为：
(1)本发明选用高性能环氧树脂和新型复配型固化剂来调控树脂体系的交联结构和交联密度，达到了提高其力学性能的目标，同时加入嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组分和改性的官能化的碳纳米管、氧化石墨烯、蒙脱土等纳米粒子组分来调整聚合物内部微结构的运动形式和裂纹扩展的途径，实现了其整体耐低温性能的显著改善。
(2)本发明制备的嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂具有低粘度的优点，满足了缠绕等液体成型工艺的要求。
(3)通过调整主体树脂、增韧组分、纳米粒子组分、稀释剂、固化剂及促进剂之间的配合比，制备了一种耐低温性好、综合力学性能优异、热稳定性好、环境友好、粘度合适、缠绕等液体成型工艺适用期长的树脂体系。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为根据各实施例树脂体系制备的测试样的测试结果。
具体实施方式
本发明选用高性能环氧树脂和新型复配型固化剂来调控树脂体系的交联结构和交联密度以提高其力学性能，同时加入聚氨酯-环氧树脂增韧组分和改性的官能化的碳纳米管、氧化石墨烯、蒙脱土等纳米结构粒子组分来调整聚合物内部微结构的运动形式和裂纹扩展的途径以提高其耐低温性能，同时加入活性稀释剂调节树脂体系的粘度以适应缠绕的液体成型工艺，加入促进剂调节树脂体系的适用期和固化反应活性。
通过调整主体树脂、增韧组分、纳米粒子组分、稀释剂、固化剂及促进剂之间的配合比，制备了一种耐低温性好、综合力学性能优异、热稳定性好、环境友好、粘度合适、湿法缠绕等液体成型工艺适用期长的树脂体系。实施第一步是用聚氨酯对环氧树脂的改性以及对碳纳米管、氧化石墨烯、蒙脱土的羧酸官能化改性。实施第二步是确定选用的主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子组分、稀释剂、固化剂、促进剂及各组分的配比。实施第三步是根据选用的固化剂，配制相应的胺类与酸酐类的复配物或反应物。实施第四步是混合树脂体系的制备，通过控制超声功率、温度、时间将主体环氧树脂、稀释剂、增韧组分、纳米粒子组分超声分散处理，再通过控制油浴的温度、机械搅拌速率和时间将主体环氧树脂、改性组分、纳米粒子组分、稀释剂和固化剂混合均匀，待这五者混合均匀之后，再加入促进剂在同样条件下混合均匀，最后将混合好的树脂体系在真空烘箱中将气泡脱除干净，同时控制好烘箱的温度和抽真空时间。实施第五步是将制备好的树脂体系直接浇铸成型或与碳纤维通过缠绕等液体成型工艺制备成所需产品，此阶段可根据需要进行抽真空处理以脱除成型过程中产生的气泡。
实施例中为了通过浇铸体和单向纤维复合材料基本力学性能的测试结果来表征树脂体系的性能特点，将配制好的树脂体系通过浇铸成型制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式制备单向复合材料试样，另浇铸之后未进行抽真空处理。按照GB/T2567-2008提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行浇铸体的拉伸和弯曲测试；按照GB3356-1982和GB3357-1982提供的测试方法在Instron1121万能材料试验机上进行单向复材的弯曲和层剪测试；通过动态机械热分析仪(DMA)进行玻璃化温度(Tg)的测定；通过DV-Ⅱ+PRO型旋转粘度计进行树脂体系粘度的测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
主体环氧树脂采用脂环族双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基己二酸酯)(UVR6128)，增韧组分为聚氨酯-环氧树脂，纳米粒子选用羧基官能化的多壁碳纳米管、稀释剂采用1,6-已二醇二缩水甘油醚X-652，固化剂采用脂环胺类3，3ˊ-二甲基4，4ˊ-二胺基二环己基甲烷(DMDC)，促进剂采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂、固化剂和促进剂六者的质量份数配比为100:150:0.5:230:110:0.8。制备过程如下：将多元醇在120℃条件下脱水干燥处理3h，然后冷却至50℃并以3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度50℃、搅拌速度600转/分、时间10min条件下混合均匀，然后在油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：80：8：6进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间2h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份，然后将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。然后加入固化剂混合，混合条件为油浴温度50℃、搅拌速度800转/分、时间40min，再加入相应质量份数的促进剂，同样条件混合20min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。固化制度定为5℃/min，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表1所示，由表1中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的综合力学性能和耐低温性，并且工艺特性十分适合缠绕等液体成型。
实施例2
主体环氧树脂采用1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂(DMH-EP)，增韧组分为聚氨酯-环氧树脂，纳米粒子选用羧基官能化的多壁碳纳米管、稀释剂采用缩水甘油醚型环氧树脂662，固化剂采脂环胺类3，3ˊ-二甲基4，4ˊ-二胺基二环己基甲烷(DMDC)与聚醚胺D-230的复配物，促进剂采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂、固化剂和促进剂六者的质量份数配比为100:120:0.5:150:170:1。制备过程如下：将多元醇在120℃条件下脱水干燥处理3h，然后冷却至50℃并以3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度50℃、搅拌速度600转/分、时间10min条件下混合均匀，然后在油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：80：8：6进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间2h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份，然后按照配方将脂环胺类3，3ˊ-二甲基4，4ˊ-二胺基二环己基甲烷(DMDC)与聚醚胺D-230混合均匀得到固化剂复配物。将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂和固化剂复配物混合，混合条件为油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间40min，再加入相应质量份数的促进剂，同样条件混合20min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。固化制度定为5℃/min，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表1所示，由表1中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的综合力学性能和耐低温性，并且工艺特性十分适合缠绕等液体成型。
实施例3
主体环氧树脂采用海因-双酚A环氧树脂(DMH-BPA-EP)，增韧组分为聚氨酯-环氧树脂，纳米粒子选用羧基官能化的氧化石墨烯、稀释剂采用缩水甘油醚型环氧树脂662，固化剂采用聚醚胺D-230，促进剂采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体环氧树脂、增韧组分、稀释剂、固化剂和促进剂六者的质量份数配比为100:130:0.5:120:120:4。制备过程如下：将多元醇在120℃条件下脱水干燥处理3h，然后冷却至50℃并以3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度50℃、搅拌速度600转/分、时间10min条件下混合均匀，然后在油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：80：8：6进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间2h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份，然后按照各组分的质量份数将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min，再加入相应质量份数的促进剂，同样条件混合20min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间40min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。固化制度定为8℃/min，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表1所示，由表1中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的综合力学性能和耐低温性，并且工艺特性十分适合缠绕等液体成型。
实施例4
主体环氧树脂采用脂环族双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基己二酸酯)(UVR6128)、1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂(DMH-EP)、增韧组分选用聚氨酯-环氧树脂、纳米粒子选用羧基官能化的氧化石墨烯、稀释剂采用缩水甘油醚型环氧树脂660，固化剂采用三乙烯四胺(TETA)和聚醚胺D-230的复配物，促进剂采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚与2-乙基-4-甲基咪唑的复配物，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂、固化剂和促进剂六者的质量份数配比为100:20:0.5:50:30:2。制备过程如下：将多元醇在120℃条件下脱水干燥处理3h，然后冷却至50℃并以3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度50℃、搅拌速度600转/分、时间10min条件下混合均匀，然后在油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：80：8：6进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间2h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份，然后按照配方将聚醚胺D-230和三乙烯四胺(TETA)混合均匀得到固化剂复配物。按照各组分的质量份数将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min，再加入相应质量份数的促进剂，同样条件混合10min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间20min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。固化制度定为10℃/min，100℃/2h+130℃/2h+160℃/2h+200℃/2h，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表1所示，由表1中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的综合力学性能和耐低温性，并且工艺特性十分适合缠绕等液体成型。
实施例5
主体环氧树脂采用脂环族双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基己二酸酯)(UVR6128)、海因-双酚A环氧树脂(DMH-BPA-EP)、1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基海因型环氧树脂(DMH-EP)、增韧组分为聚氨酯-环氧树脂、纳米粒子选用羧基官能化的蒙脱土、稀释剂采用缩水甘油醚型环氧树脂662与X-652(1,6-已二醇二缩水甘油醚)的复配物，固化剂采用3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)与三乙烯四胺(TETA)的复配物，促进剂采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳纤维采用日本东丽公司T700。主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂、固化剂和促进剂六者的质量份数配比为100:110:0.5:150:160:3。制备过程如下：将多元醇在120℃条件下脱水干燥处理3h，然后冷却至50℃并以3mL/min的速率加入异腈酸酯，在油浴温度50℃、搅拌速度600转/分、时间10min条件下混合均匀，然后在油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间120min条件下氮气氛围中反应，异氰酸根含量控制在1％-2％时终止反应制得聚氨酯预聚体，然后将环氧树脂、聚氨酯预聚体、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷按质量份数比100：80：8：6进行混合，混合条件为氮气氛围、油浴温度70℃、搅拌速度800转/分、时间2h，混合均匀制得嵌段分子结构的聚氨酯-环氧树脂增韧组份，然后按照配方使3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)与三乙烯四胺(TETA)混合得到固化剂复配物，，按照各组分的质量份数将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子和稀释剂混合并超声处理，超声处理条件:功率60Kw、温度30℃、时间2h。再将主体环氧树脂、增韧组分、纳米粒子、稀释剂和固化剂混合均匀，混合条件为油浴温度60℃、搅拌速度800转/分、时间40min，再加入相应质量份数的促进剂，同样条件混合10min。然后将混合好的树脂体系置于真空烘箱中脱气泡处理，条件为温度保持在60℃，时间30min。最后将制备好的树脂体系采用浇铸成型工艺制备相应浇铸体试样，采用手动涂胶方式与碳纤维复合制备单向复合材料试样。固化制度定为10℃/min，80℃/2h+120℃/2h+150℃/2h+180℃/2h，浇铸之后未进行抽真空处理。试样固化完全后按照相应国标要求打磨平整进行测试。
本实施例中浇铸体、单向复合材料的力学性能以及树脂体系的其他工艺特性测试结果如表1所示，由表1中的测试数据可以看出本实施例中的树脂体系具有良好的综合力学性能和耐低温性，并且工艺特性十分适合缠绕等液体成型。
表1实施例中各组试样的力学性能和工艺性能