本发明涉及轮胎用橡胶组合物和具有由该轮胎用橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎。
背景技术：
对于充气轮胎的胎面用橡胶组合物、特别是诸如竞赛用轮胎等高性能轮胎的胎面用橡胶组合物，对开始运行时的高抓地性能(初始抓地性能)和稳定的运行期间抓地性能(运行期间抓地性能)存在强烈的需求，已经采取各种措施来保障这两种性能。
为了改善初始抓地性能，已经考虑了将具有低苯乙烯含量的聚合物、低软化点树脂或低温软化剂用于胎面用橡胶组合物的方法。另一方面，为了使运行期间抓地性能稳定，已经考虑了将具有高苯乙烯含量的聚合物或高软化点树脂用于胎面用橡胶组合物的方法。
不过，在胎面混合有具有低苯乙烯含量的聚合物或低软化点树脂的轮胎中，尽管改善了初始抓地性能，但存在运行期间抓地性能随胎面温度升高而降低的问题。另一方面，在胎面混合有具有高苯乙烯含量的聚合物或高软化点树脂的轮胎中，存在当运行期间抓地性能稳定时初始抓地性能和耐磨性显著劣化的问题。
JP 10-204216 A公开了一种高性能轮胎胎面用橡胶组合物，其相对于100重量份主要由具有高玻璃化转变温度的SBR构成的橡胶包含具有特定软化点的二戊烯-芳香族乙烯基聚合物，但是，其并未考虑初始抓地性能和运行期间抓地性能二者的改善。
技术实现要素：
本发明的目标在于解决以上问题，并提供一种轮胎用橡胶组合物以及具有由该轮胎用橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能够高水平地改善初始抓地性能和稳定的运行期间抓地性能，同时保持足够的耐磨性。
本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份的二烯橡胶包含：
70质量份～200质量份的填料，和
60质量份～250质量份的软化剂，所述软化剂混合有15质量份～60质量份的软化点不低于110℃的增粘树脂，
所述二烯橡胶包含不少于20质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶a(SBRa)，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶a的玻璃化转变温度为-35℃～15℃，苯乙烯含量为35质量％～48质量％，且丁二烯成分中的乙烯基单元量为35％～55％，
其中，所述增粘树脂为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和/或(1S,5S)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷和芳香族乙烯基的共聚物树脂，或其氢化产物。
优选的是，所述增粘树脂的芳香族乙烯基是苯乙烯。
优选的是，所述二烯橡胶成分是仅由SBRa和SBRa以外的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶b(SBRb)构成的二烯橡胶成分。
优选的是，所述填料包含不少于70质量份的氮吸附比表面积为100m2/g～300m2/g且吸油量为100cm3/100g～150cm3/100g的炭黑。
本发明还涉及具有由所述轮胎用橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎。
根据本发明，可以提供一种轮胎用橡胶组合物以及具有由该轮胎用橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能够高水平地改善初始抓地性能和稳定的运行期间抓地性能，同时保持足够的耐磨性。
具体实施方式
轮胎用橡胶组合物相对于100质量份的二烯橡胶成分包含预定量的填料和软化剂，该软化剂包含预定的增粘树脂，该二烯橡胶成分包含不少于20质量％的预定的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶a(SBRa)。
二烯橡胶成分
二烯橡胶成分包含玻璃化转变温度为-35℃～15℃、苯乙烯含量为35质量％～48质量％且丁二烯成分中的乙烯基单元量为35％～55％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶a(SBRa)。SBRa的实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，并且可使用二者中的任一种。
SBRa的玻璃化转变温度(Tg)不低于-35℃，优选不低于-20℃。如果Tg低于-35℃，不能获得稳定的运行期间抓地性能。另一方面，SBRa的Tg不高于15℃，优选不高于0℃。如果Tg超过15℃，则不能获得足够的初始抓地性能。本文所用的苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶的Tg基于JIS K 6229，并且通过使用丙酮除去充油并根据JIS K 7121利用差示扫描量热法(DSC)测量纯SBR内容物而确定。
SBRa的苯乙烯含量不低于35质量％，优选不低于38质量％。如果该含量低于35质量％，则倾向于不能获得足够的抓地性能。另一方面，SBRa的苯乙烯含量不高于48质量％，优选不高于45质量％。如果该含量超过48质量％，则存在耐磨性劣化、温度依赖性增大且随温度变化的性能变化增大的倾向。
SBRa的丁二烯成分中的乙烯基单元量不低于35％，优选不低于38％。如果SBRa中的乙烯基单元量低于35质量％，则不能获得足够的抓地性能。另一方面，SBRa的丁二烯成分中的乙烯基单元量不高于55％，优选不高于45％。如果该含量超过55％，则不能获得足够的初始抓地性能。
二烯橡胶成分中SBRa的含量不少于20质量％，优选不少于30质量％，更优选不少于40质量％。如果该含量小于20质量％，则不能获得足够的初始抓地性能和稳定的运行期间抓地性能。SBR含量的上限没有限制，不过从令人满意的运行期间抓地性能的角度来看，优选为100质量％，从足够的耐磨性角度来看，优选不高于80质量％。
二烯橡胶可以包含SBRa以外的二烯橡胶成分。SBRa以外的二烯橡胶成分的实例包括：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、SBRa以外的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶b(SBRb)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)等，并且由于可以获得令人满意的抓地性能和耐磨性，优选的是二烯橡胶包含SBRb，并且更优选的是仅由SBRa和SBRb构成的二烯橡胶。
SBRb的实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，并且可使用二者中的任一种。SBRb的玻璃化转变温度(Tg)、苯乙烯含量和乙烯基单元量等没有特定限制。
在二烯橡胶包含SBRb的情况下，从耐磨性和抓地性能的有利平衡的角度来看，SBRb在二烯橡胶成分中的含量优选为20质量％～80质量％。
填料
填料可以可选地选自常规轮胎用橡胶组合物中惯常使用的那些填料，例如，炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石等，并使用所述填料。其中，从强化性质的角度来看，炭黑是优选的。
由于可以获得足够的耐磨性，填料的含量优选不少于70质量份，更优选不少于80质量份。另一方面，由于可以获得足够的初始抓地性能，填料的含量优选不超过200质量份，更优选不超过180质量份。
由于可以获得足够的抓地性能，炭黑的氮吸附比表面积优选不低于100m2/g，更优选不低于105m2/g。另一方面，由于可以保持令人满意的分散状态并可以获得足够的耐磨性，炭黑的氮吸附比表面积优选不超过300m2/g，更优选不超过250m2/g。应注意的是，炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217-2确定。
由于可以获得足够的耐磨性，炭黑的吸油量(OAN)优选不低于100cm3/100g，更优选不低于110cm3/100g。另一方面，由于可以获得足够的抓地性能，OAN优选不超过150cm3/100g，更优选不超过145cm3/100g。应注意的是，炭黑的OAN根据JIS K 6217-4确定。
在二烯橡胶包含炭黑的情况下，相对于100质量份橡胶成分的所述炭黑的含量不少于70质量份，优选不少于80质量份，还优选不少于100质量份。如果该含量少于70质量份，则不能获得足够的耐磨性和抓地性能。另一方面，该含量不超过200质量份，优选不超过180质量份。如果该含量超过200质量份，抓地性能可能劣化。
软化剂
软化剂的特征在于包含增粘树脂，所述增粘树脂的软化点不低于110℃，并且是1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和/或(1S,5S)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷和芳香族乙烯基的共聚物树脂，或其氢化产物。
增粘树脂的软化点不低于110℃，优选不低于115℃。如果软化点低于110℃，则不能获得足够的抓地性能。树脂的软化点的上限没有特定限制。应注意的是，本文所用的树脂的软化点是JIS K 6220-1中规定的软化点，并且是在使用环-球法软化点测量装置的测量中球已经掉落时的温度。
构成作为增粘树脂的共聚物树脂的芳香族乙烯基的实例包括：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙烯基苯酚、二乙烯基苯和异丙烯基苯等，并且，由于可以获得稳定的运行期间抓地性能，优选苯乙烯。
增粘树脂的市售产品的实例包括：YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.生产的TO125(软化点：125℃，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和苯乙烯的共聚物)、M125(软化点：125℃，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和(1S,5S)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷以及苯乙烯的共聚物的氢化产物)等。
相对于100质量份的橡胶成分的增粘树脂的含量不少于15质量份，优选不少于20质量份。如果该含量小于15质量份，则不能获得足够的抓地性能。另一方面，增粘树脂的含量不超过60质量份，优选不超过50质量份。如果该含量超过60质量份，则不能获得足够的初始抓地性能和耐磨性。
软化剂可以包含增粘树脂以外的软化剂成分。增粘树脂以外的软化剂成分没有特别限制，例如，如果软化剂成分是油，则其实例包括矿物油，例如芳香油、加工油和石蜡油等。另外，更优选的是，使用低分子量液体聚合物作为软化剂，因为其在耐久性和抓地性能的平衡方面优异。关于低分子量液体聚合物的分子量，优选的是，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1.0×103～2.0×105。如果分子量小于1.0×103，则抗断裂性劣化且可能无法保证足够的耐久性。另一方面，如果分子量超过2.0×105，则聚合溶液的粘度变得过高且加工性可能劣化。低分子量液体聚合物的实例包括：液体SBR、液体BR、液体IR和液体SIR等，并且由于可以实现耐久性和抓地性能的有利平衡，优选使用液体SBR。这些软化剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中，由于可以实现耐久性和抓地性能的有利平衡，优选使用低分子量液体聚合物，并且更优选使用液体SBR。
相对于100质量份的橡胶成分，包含增粘树脂的软化剂的总含量不少于60质量份，优选不少于90质量份。如果该含量少于60质量份，则不能获得足够的抓地性能。另一方面，软化剂的含量不超过250质量份，优选不超过230质量份。如果该含量超过250质量份，加工性倾向于劣化。
除了上述成分，必要时本发明的轮胎用橡胶组合物可以适当地包含橡胶行业中已经使用的混配剂，例如，氧化锌、蜡、各种抗老化剂、硬脂酸、诸如硫等硫化剂和硫化促进剂等。
硫化促进剂的实例包括：亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，并且其中，可适当使用亚磺酰胺硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂。
亚磺酰胺硫化促进剂的实例包括：N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(NS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(MSA)等，并且其中，优选使用NS或CZ。
二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂的实例包括：二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZP)和二丁基二硫代氨基甲酸钠(TP)等，并且其中，优选使用ZTC。
在橡胶组合物包含硫化促进剂的情况下，由于可以保证足够的硫化速度并可以获得令人满意的抓地性能和耐磨性，相对于100质量份的橡胶成分的所述硫化促进剂的含量优选不少于1重量份，更优选不少于3质量份。另一方面，由于可防止因起霜导致的抓地性能和耐磨性劣化，硫化促进剂的含量优选不超过15质量份，更优选不超过10质量份。
硫化剂优选为硫。在橡胶组合物包含硫的情况下，由于可保证足够的硫化反应并可获得令人满意的抓地性能和耐磨性，相对于100质量份的橡胶成分的所述硫的含量优选不少于0.5质量份。另一方面，由于可防止因起霜导致的抓地性能和耐磨性劣化，该含量优选不大于3质量份。
氧化锌没有特别限制，只要其是橡胶行业(如轮胎)中已经使用的氧化锌即可，不过优选使用微粒状氧化锌。
由于耐磨性不会受到负面影响，氧化锌的平均一次粒径优选不超过200nm，更优选不超过100nm。另一方面，尽管氧化锌的平均一次粒径的下限没有特别限制，不过氧化锌的平均一次粒径优选不低于20nm，更优选不低于30nm。应注意的是，本文所用的氧化锌的平均一次粒径为根据基于氮吸附的BET法测得的比表面积换算出的平均粒径(平均一次粒径)。
在橡胶组合物包含氧化锌的情况下，相对于100质量份的二烯橡胶成分的所述氧化锌的含量优选不少于0.5质量份，更优选不少于1.0质量份。另一方面，氧化锌的含量优选不超过10质量份，更优选不超过5质量份。如果氧化锌的含量处于上述范围内，则可以适当地获得本发明的效果。
可以使用已知的方法作为本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，例如，橡胶组合物可以通过使用班布里混合机、混炼机和开炼机等混炼各成分并且随后将其硫化的方法制造。另外，由于本发明的轮胎用橡胶组合物是能够高水平地改善初始抓地性能和稳定的运行期间抓地性能同时保持足够的耐磨性的轮胎用橡胶组合物，因而其可适用于充气轮胎的胎面。
充气轮胎可以使用本发明的橡胶组合物通过常规方法制造。也就是说，橡胶组合物可以在未硫化状态下挤出为胎面形状，在轮胎成形机上与轮胎的其他部件贴合，并用常见方法成形以获得未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，从而制造本发明的高性能轮胎。应注意的是，本发明的充气轮胎可适用于诸如赛车轮胎等竞赛用轮胎，以及特别用在干燥路面上的高性能干胎。
实施例
下面，将基于实施例描述本发明，不过本发明并不仅限于此。
实施例和比较例中使用的各种化学品说明如下。
SBR 1：由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的TUFDENE 4850(S-SBR，Tg：-15℃，苯乙烯含量：40质量％，丁二烯成分中的乙烯基单元量：41％，相对于100质量份的橡胶固形物的油含量：50质量份)
SBR 2：由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的TUFDENE 3830(S-SBR，Tg：-34℃，苯乙烯含量：35质量％，丁二烯成分中的乙烯基单元量：33％，相对于100质量份的橡胶固形物的油含量：37.5质量份)
炭黑：由CABOT Japan K.K.制造的N220(氮吸附比表面积：114m2/g，吸油量：114cm3/100g)
油：由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Process AH-24
液体聚合物：由KURARAY CO.,LTD.制造的L-SBR-820(液体SBR，Mw：10,000)
增粘树脂1：由BASF SE制造的Koresin(软化点：160℃，对叔丁基苯酚与乙炔的共聚物)
增粘树脂2：由YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的YS树脂TO125(软化点：125℃，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和苯乙烯的共聚物)
增粘树脂3：由YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造的CLEARON M125(软化点：125℃，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和(1S,5S)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷和苯乙烯的共聚物的氢化产物)
蜡：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的SUNNOC N
抗老化剂1：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocrack 6C
抗老化剂2：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的Nocrack RD
硬脂酸：由NOF CORPORATION制造的硬脂酸“Tsubaki”
氧化锌：由HakusuiTech Co.,Ltd.制造的ZINCOX SUPER F1(平均一次粒径：100nm)
硫：由TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的硫粉
硫化促进剂1：由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的Nocceler ZTC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)
实施例和比较例
根据表1所示的配方，所有的化学品(除了硫和硫化促进剂)用1.7L班布里混合机(由Kobe Steel,Ltd.制造)混炼，以获得混炼物。向所得混炼物中添加硫和硫化促进剂，并使用开炼机混炼混合物，以获得未硫化橡胶组合物。将所得未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，在轮胎成形机上与轮胎的其他部件贴合，并在150℃的条件下硫化30分钟以获得测试用轮胎(轮胎尺寸：215/45R17)。针对所得的测试用轮胎，进行如下的评价。结果示出于表1中。
初始抓地性能
将各个测试轮胎装载于排气量2000cc的国产FR车辆上，然后在干沥青路上的测试过程中进行10圈的车载运行。在运行期间，由测试驾驶员评价第二圈的操作时控制的稳定性，并将结果用相对于比较例1的结果(作为100)的指标示出(初始抓地性能指标)。数值越大意味着初始抓地性能越高。当指标值不低于110时，将初始抓地性能确定为特别令人满意。
运行期间抓地性能
将各个测试轮胎装载于排气量2000cc的国产FR车辆上，然后在干沥青路上的测试过程中进行10圈的车载运行。在运行期间，由测试驾驶员评价最佳的一圈和最后一圈的操作时的控制的稳定性，并将结果用相对于比较例1的结果(作为100)的指标示出。数值越大意味着干路面上的运行期间抓地性能的劣化越小，并且可以适当地获得稳定的运行期间抓地性能。当指标值不低于110时，将运行期间抓地性能确定为特别令人满意。
耐磨性
将各个测试轮胎装载于排气量2000cc的国产FR车辆上，然后在干沥青路上的测试过程中进行车载运行。运行后，测量轮胎的胎面橡胶的残余沟槽量(新产品中为15mm)，并将结果用相对于比较例1的残余沟槽量(作为100)的指标示出(耐磨性指标)。数值越大意味着耐磨性越高。当指标值不低于96时，将耐磨性确定为令人满意。
表1
从表1所示的结果可见，具有由该轮胎用橡胶组合物(相对于含有预定量SBRa的二烯橡胶成分，包含预定量的填料以及软化点不低于110℃的1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯和/或(1S,5S)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷和芳香族乙烯基的共聚物树脂或其氢化产物)构成的胎面的充气轮胎是初始抓地性能和稳定的运行期间抓地性能得到高水平改善同时保持足够的耐磨性的轮胎。