一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料及其合成方法和应用与流程

本发明涉及场效应晶体管领域，具体涉及一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料及其合成方法和应用。

背景技术：

如今人们已步入信息化时代，我们的日常生活中随处可见各种电子设备（如手机，电脑等），而场效应晶体管是其中极其重要的电子元件之一。相比于传统的无机场效应晶体材料，有机场效应晶体管材料具有廉价、工艺简单、材料的能级易于修饰、溶解性好、柔韧性好可制备大面积柔性器件等优势，越来越受到广泛的关注。然而，目前的有机场效应晶体管材料载流子的迁移率较无机场效应晶体管材料依就大大落后。如何提高当前有机场效应晶体管材料的迁移率成为一个至关重要的问题。从材料设计的角度来看，要有较高的载流子迁移率，分子需要具有较大的刚性即分子需要具有较好的平面性这样有利于电子在整个分子内离域。但是，分子的刚性要是太强，分子间的堆积就会增大，这样就会降低材料的溶剂性，进而不利于后续改造和应用。鉴于此，为了同时兼顾分子的平面性以及溶解性，比较有效的方法之一是往多稠环类结构中引入一些烷基侧链。

技术实现要素：

要解决的技术问题：本发明的目的是通过往多稠环类基元中嵌入氧原子，提供一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料的合成方法及其应用，这种有机场效应晶体管材料具有优异的溶解性和成膜性，能够溶于常用的一些有机溶剂中比如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯和邻二氯苯等。同时，由于氧原子的引入，由于氧具有较强的电负性，所设计合成的氧杂稠环类有机半导体材料具有比基于该多稠环基元的有机半导体材料有较低的最高占据轨道，对于P型场效应晶体管来说，更有利于提高空穴的注入与传输；对于有机太阳能电池来说，如果作为给体层材料有利于提高电池的开路电压。

技术方案：一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料，结构通式如下图所示：

其中n取值为1-100；A，B，C，D单元均为具有π共轭结构的稠环芳烃，具体如下图所示：

A为下列π共轭结构单元A1-A9中任意一种：

B为下列π共轭结构单元B1-B9中任意一种：

C为下列π共轭结构单元C1-C9中任意一种：

D 为下列具有π共轭结构的单元D1-D15 结构中的任意一种：

Y为下列 Y1-Y16 结构中的任意结构中的一种：

进一步的，一种基于稠环的高效场效应晶体管材料，当A为A2，B为B1，C为C2，D为D14，Y 为Y16时，结构式如下图所示：

PIDP-DFBT

有益效果：本发明的目的是提供一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料及其合成方法和应用，这种有机场效应晶体管材料，具有较好的分子平面性，从而有利于提高载流子的迁移率；具有较好的溶解性，有利于器件制备过程成膜性的控制；易调节的分子前线轨道能级等优势。该材料在柔性电子设备如有机薄膜场效应晶体管、有机太阳能电池和有机电致发光器件等中具有很大的应用市场价值。

附图说明

图1 是实施例1制备得到的晶体管材料PIDP-DFBT的合成路线图。

图2 是实施例1制备得到的晶体管材料PIDP-DFBT单体IDP在二氯甲烷溶液中吸收谱图。

图3 是实施例1制备得到的晶体管材料PDP-DFBT单体IDP在二氯甲烷溶液中的CV曲线。

图4是实施例1制备得到的晶体管材料PIDP-DFBT在氯仿溶液中的吸收谱图。

图5是实施例1制备得到的晶体管材料PIDP-DFBT在薄膜状态下的吸收谱图。

图6是实施例1制备得到的晶体管材料PIDP-DFBT的转移特性曲线图。

图7是实施例1采用PIDP-DFBT为场效应晶体管材料的器件结构。

具体实施方式

实施例1

一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料的合成方法为：

第一步：化合物1的合成：在250mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入二异丙胺（4.76 g, 46.1 mmol）和100 mL四氢呋喃，将混合溶液冷却至-78℃，然后缓慢向其中滴加19.2 mL含2.4 M正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后，继续搅拌40分钟，然后将噻吩-3-甲酸乙酯（6.01 g, 38.4 mmol）溶解在500 mL 四氢呋喃中缓慢滴加到混合溶液中，滴加结束后，混合溶液继续搅拌1小时，随后，向反应液中滴加46.1 mL含1 M三甲基氯化锡的己烷溶液，反应1小时后，将反应液升温至室温搅拌5小时，反应完毕后，用乙酸乙酯萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，再用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色液体（化合物1），产率为62%，其中， ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.70 (d,J = 4.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 4.35 (q, J = 4.0 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 4.0 Hz, 4H), 0.40 (s, 9H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 163.75, 150.33, 139.27, 130.78, 129.05, 60.12, 14.01；

第二步：化合物3的合成：在250 mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入化合物1（4 g, 12.5 mmol）、1,4-二溴-2,5-二甲氧基(1.48 g, 5 mmol)、四三苯基膦钯(288 mg, 0.25 mol)和80 mL无水四氢呋喃，将反应液加热至80℃回流24小时，待反应液冷却后，旋蒸除去大部分四氢呋喃溶液，所得残渣用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，再用硅胶柱层析分离提纯，得到白色固体（化合物3）1.81 g，产率为81%，其中，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.51 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 4.19 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H) , 1.17 (t, J = 8.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 163.6, 150.4, 144.8, 129.3, 124.5, 123.7, 114.4, 60.4, 59.2, 14.0；

第三步：化合物4的合成：在250 mL圆底烧瓶中，氩气保护下加入1-溴-4-己基苯(3.96 g, 16 mmol)和50 mL无水四氢呋喃溶液，将混合溶液冷却至-78℃，然后缓慢向其中滴加6.7 mL含2.4 M正丁基锂的己烷溶液，加完后在-78℃搅拌1小时，然后将化合物3 (1.58 g, 3.3 mmol)溶解在25 mL无水四氢呋喃溶液中缓慢滴加到混合溶液中，反应液搅拌下缓慢升至室温，室温下反应过夜，反应结束后，旋蒸除去大部分四氢呋喃溶液，所得残渣用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂得到化合物4；

第四步：化合物5的合成：在100 mL三颈圆底烧瓶中，氩气保护下加入化合物4 (400 mg, 0.43 mmol)和30 mL无水无氧的二氯甲烷，然后缓慢滴加入1.3 mL三溴化硼溶液，反应液室温反应10小时，反应结束后将反应液缓慢倒入100 ml水中，用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，再用硅胶柱层析分离提纯，得到白色固体（化合物5）260 mg，产率为65%，其中，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.15 (m, 8H), 7.10 (m, 10H), 7.00 (s, 2H), 6.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.57 (t, J = 8.0 Hz , 8H) , 1.57 (m, 8H) , 1.28 (m, 24H) , 0.86 (t, J = 8.0 Hz , 12H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 146.0, 142.4, 141.3, 138.0, 132.5, 127.9, 123.2, 120.4, 111.4, 85.7, 35.7, 31.8, 31.3, 29.1, 22.6, 14.1；

第五步：化合物6的合成：在100 mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入化合物5(260 mg, 0.28 mmol)和35 mL四氢呋喃，将混合溶液冷却至-78℃，然后缓慢向其中滴加0.35 mL含2.4 M正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后，在-78℃下反应1小时，反应后缓慢向反应液中滴加1.2 mL含1 M三甲基氯化锡的己烷溶液，反应液搅拌下缓慢升至室温，室温反应过夜，反应结束后，旋蒸除去大部分四氢呋喃溶液，所得残渣用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，得到白色粗产品（化合物6）174 mg，产率为48%，其中，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 7.15 (m, 8H), 7.08 (m, 8H), 6.97 (t, J = 4.0 Hz , 2H), 6.53 (s, 2H), 2.58 (t, J = 8.0 Hz , 8H) , 1.58 (m, 8H) , 1.28 (m, 24H) , 0.89 (t, J = 8.0 Hz , 12H), 0.40 (t, J = 28.0 Hz , 18H) ; ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃, δ): 145.0, 141.7, 141.1, 138.6, 137.4, 135.5, 134.9, 127.3, 119.9, 111.1, 85.7, 35.1, 31.3, 30.8, 28.6, 22.1, 13.6；

第六步：聚合物PIDP-DFBT的合成：在30 mL微波反应管中，加入化合物6 (130 mg, 0.100 mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑 (34.6 mg, 0.105 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.6 mg, 4 mol%)、三(邻甲基苯基)磷 (11 mg, 18 mol%)和15 mL无水甲苯，将混合液用氮气鼓泡30分钟，再在微波反应器中加热至140℃反应2小时，反应完毕后，用甲醇沉淀，抽滤得到蓝色固体，分别用丙酮、正己烷、氯仿索氏提取，将最后提取液滴加到甲醇溶液中，抽滤，真空干燥得到蓝色固体，产率为58%，其中，Mn = 46,300 g/mol, Mw = 109,700 g/mol, PDI = 2.37。

将实施例1的有机场效应晶体管材料PIDP-DFBT置于常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿和三氯苯等，发现该材料在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。将该材料的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，可制得高品质的薄膜。

按附图7器件结构采用PIDP-DFBT为场效应晶体管材料，制作成的有机场效应晶体管性能，参见附图6。