本发明涉及一种电池级甲基卤化铵的生产方法，特别是涉及一种采用氢卤酸和六次甲基四胺热化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，属于新能源和新材料领域。
技术背景
基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，将颠覆现有太阳电池技术成为市场主流产品。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。
钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中, A代表一价的铵离子， M代表金属阳离子, X代表卤素阴离子。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价的铵离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。
目前国内外对钙钛矿型光吸收材料甲铵铅卤化物（CH3NH3PbX3）进行了大量研究，它是由甲基卤化铵（甲基铵氢卤酸盐）和卤化铅反应生成的无机-有机共价化合物，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为 1.5eV，能充分吸收波长 400-800nm 的可见光，具有光吸收性能良好、制备简单和光电转换效率高的特性。
甲基卤化铵已成为钙钛矿太阳电池的重要原材料，目前实验室研究中采用的甲基卤化铵一般是市售高纯化学试剂或研究人员自制原料，存在化学试剂价格昂贵、各批次产品质量相差很大和光电转换性能不稳定的问题。钙钛矿太阳电池产业化取决于电池的光电转换效率、性能稳定性和原材料成本等多种因素。随着钙钛矿太阳电池技术突破和应用市场扩大，需要专业化的钙钛矿太阳电池原材料配套供应。
钙钛矿太阳电池光吸收材料不同于高纯化学试剂，不一定要求产品具有高纯度和元素组成完全符合分子式中计量比。因为功能材料中含有的杂质通常可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，需要根据实际应用要求合理区分和对待材料中所含杂质，控制无害杂质在一定范围内，尽量保留有益杂质，尽量去除有害杂质。所以，钙钛矿太阳电池光吸收材料研究开发必须与材料的应用测试结合起来进行，以确定出电池级产品最适用的具体技术指标。
甲基卤化铵通常采用甲胺溶液与氢卤酸溶液在0℃下进行中和反应2h，然后在50-60℃下真空蒸发溶剂得到甲基卤化铵粗产品，用乙醚洗涤，粗产品进一步在乙醚和乙醇混合溶剂中重结晶得到高纯度甲基卤化铵产品，存在的主要问题是甲基卤化铵产品中的杂质甲胺、杂质氢卤酸和水分都属于有害杂质，严重影响甲基卤化铵产品性能，而这些有害杂质又不容易去除干净；此外，大量低沸点有机溶剂回收比较困难，面临许多安全环保方面的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电池级甲基卤化铵的生产方法，特别是一种采用氢卤酸和六次甲基四胺反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用甲基卤化铵的生产方法，以满足安全环保和产业化生产需要，技术方案包括以下步骤：
（1）在玻璃反应器中分别加入粉碎到0.01-0.5mm的六次甲基四胺粉末，再加入氢卤酸溶液和去离子水，控制原料投料摩尔比为：氢卤酸：六次甲基四胺：水 = 1：0.35-0.5：5-10，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物；
（2）将以上物料混合均匀，加热到80-100℃时完全溶解形成透明溶液，随着水分的蒸发物料固化，再加热到160-180℃，使固体物料在熔融条件下反应1-6h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到220-280℃使过量六次甲基四胺分解，至没有明显气体放出为止；
（3）冷却反应产物，加入C1-C4的脂肪醇和C1-C4的脂肪醚混合溶剂，使生成的甲基卤化铵在50-70℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质，所述混合溶剂中脂肪醇和脂肪醚质量比为1:1-9；
（4）将甲基卤化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基卤化铵结晶，真空过滤，用C1-C4的脂肪醚洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基卤化铵结晶，用液相色谱法测定其含量为99.0%-99.5%，主要杂质为无害的六次甲基四胺，有害杂质甲胺含量为0.02-0.05%，有害杂质甲醛含量0.01-0.02%，，有害杂质水分含量0.01-0.05%。
本发明中甲基卤化铵采用氢卤酸和六次甲基四胺在加热条件下反应，低成本生产电池级甲基卤化铵固体产品，但反应过程比较复杂，需要严格控制反应条件才能抑制副反应进行，制备过程主要反应如下：
N4(CH2)6 + 6H2O +4HX → 4NH4X + 6HCHO
NH4X + 2HCHO → CH3NH3X + HCOOH
从以上化学反应式可见，主要副产物为卤化铵、甲酸、甲醛和水分，甲酸、甲醛和水分的沸点比较低，可以通过加热挥发方式除去；副产物卤化铵可以通过控制反应条件抑制；反应过程中还应控制升温速度，以防止高温条件下原料的分解和挥发损失。
过量水分的存在不仅加快了六次甲基四胺水解生成甲醛的速度，而且使反应原料在较低温度下溶解，促进甲基卤化铵的生成，过量水分在反应完成后又可以高温挥发除去，不会影响产品性能。
本发明中采用原料六次甲基四胺、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、无水乙醇、异丙醇和四氢呋喃为市售化学试剂。
本发明中产品和有机杂质含量测定采用日本产液相色谱仪LC-20A，采用表面积归一化方法分析；水分测试采用卡尔-费休法。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明甲基卤化铵生产方法中的副产物甲酸、甲醛和水分能够气相分离，容易得到高纯度产品；
（2）本发明采用氢卤酸和六次甲基四胺低成本生产电池级甲基卤化铵，具有工艺简单和环保安全的特点；
（3）本发明方法生产的甲基卤化铵中主要杂质为六次甲基四胺，对于钙钛矿太阳电池原料属于无害杂质，不影响甲基卤化铵产品的使用性能。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中分别粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末36.1g(0.25mol)，再加入质量百分浓度为30%的盐酸60.8g(0.5mol)和去离子水45g(2.5mol)。将以上物料混合均匀，加热到80-100℃时完全溶解形成透明溶液，随着水分的蒸发物料固化，再加热到160-180℃，使固体物料在熔融条件下反应2h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到220℃下使过量六次甲基四胺分解，至没有明显气体放出为止。冷却反应产物，加入异丙醇和四氢呋喃质量比为1:4的混合溶剂80mL使生成的甲基氯化铵在60℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质。将甲基氯化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基氯化铵结晶，真空过滤，用少量四氢呋喃洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基氯化铵结晶，测定结晶熔点为231-234℃，并用液相色谱法测定其含量为99.1%，六次甲基四胺含量为0.2%，杂质甲胺含量为0.02%，甲醛含量0.02%，水分含量0.02%。
实施例2
在玻璃反应器中分别粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末28.8g(0.20mol)，再加入质量百分浓度为45%的氢溴酸90g(0.5mol)和去离子水18g(1.0mol)。将以上物料混合均匀，加热到80-100℃时完全溶解形成透明溶液，随着水分的蒸发物料固化，再加热到160-180℃，使固体物料在熔融条件下反应2h，使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到270℃至没有明显气体放出为止。冷却反应产物，加入异丙醇和四氢呋喃质量比为1:4的混合溶剂80mL使生成的甲基溴化铵在60℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质。将甲基溴化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基溴化铵结晶，真空过滤，用少量四氢呋喃洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基溴化铵结晶，测定结晶熔点为293-296℃，并用液相色谱法测定其含量为99.5%，六次甲基四胺含量为0.2%，杂质甲胺含量为0.02%，甲醛含量0.02%，水分含量0.01%。
实施例3
在玻璃反应器中分别粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末28.8g(0.20mol)，再加入质量百分浓度为55%的氢碘酸116g(0.5mol)和去离子水9g(0.5mol)。将以上物料混合均匀，加热到100℃时完全溶解形成透明溶液，随着水分的蒸发物料固化，再加热到160-180℃，使固体物料在熔融条件下反应2h，进一步加热到260℃至没有明显气体放出为止。冷却反应产物，加入异丙醇和四氢呋喃质量比为1:4的混合溶剂80mL使生成的甲基碘化铵在60℃下溶解，趁热过滤不溶性杂质。将甲基碘化铵溶液缓慢冷却到-5-5℃，析出白色甲基碘化铵结晶，真空过滤，用少量四氢呋喃洗涤，将分离的结晶在80-100℃下真空干燥，得到高纯度白色甲基碘化铵结晶，测定结晶熔点为275-280℃，并用液相色谱法测定其含量为99.5%，六次甲基四胺含量为0.1%，杂质甲胺含量为0.01%，甲醛含量0.01%，水分含量0.01%。