技术领域
本发明涉及一种含磷聚酯化合物组成及其制备方法属化合物技术领域，是由(A)含磷多官能芳香族羟基化合物；(B)二官能芳香族酰氯化合物；和(C)作为封端剂的单官能芳香族酚类化合物，在一定条件下进行缩合聚合反应制备而得，用以作为环氧树脂的固化剂使用。所述新型含磷聚酯化合物与环氧树脂的环氧基进行反应，可获得对环境友好、低介电特性、低介质损耗因数、耐热性能优异的无卤阻燃环氧树脂固化物。另外，所述固化物有高的交联密度，即使交联点的酯键水解，低分子量的羧酸也不游离，在高湿度下，也显示低的介质损耗因数。因此可以作为集成电路板以及半导体的封装材料使用。
背景技术：
环氧树脂本身的化学结构决定了其在反应性、强韧性、柔软性等方面均有优异的性能，且具有良好的机械性能、电气性能和尺寸稳定性；对于不同的基材而言，其粘结性也相当优越，固化后的环氧树脂不仅能保持基材原来的特性，而且对于水、气及化学物质更具阻隔性，且具有质轻、成本低等优点，所以环氧树脂被广泛应用于电子和航天工业，特别是半导体封装材与印刷电路板基材等领域。另一方面，随着科技日新月异，许多电脑资讯产业、通讯业及消费性电子产品，其变化非常的快。综观整个电子产业，其发展特色具有：
1.使用的频率越来越高
2.制造技术层次越来越高。
以印刷电路板而言，将朝低介电、低热膨胀化、多层化、高耐热化等方向发展，同时为符合环境友善之要求，电子、通讯产品亦趋向轻、薄、短小、高可靠度、多功能化与环保之需求。而其中随着无线网路、通讯器材使用高频化，使高频基板之需求势必成为未来发展趋势。简言之，高频通讯基板所使用的材料要求不外乎能够快速传送资料，并且在传送的过程不会造成资料的损失或被干扰，因此在选取制作高频通讯器材时必须具有以下几个基本特性：
(1)介电常数小而且稳定；
(2)介电消耗因子必须小；
(3)低吸水率；
(4)抗化性佳；
(5)耐热性良好。
因此，要发展高频基板材料，除了阻燃及耐热性外，低介电常数及低介电消耗因子等优异电气特性等需求，便成为目前该领域中的研究者必须克服的重要课题。
技术实现要素：
本发明主要提供一种含磷聚酯化合物，主要特点是具有低介电常数及优异的耐热性，并兼具阻燃等特点。当此含磷聚酯化合物与环氧树脂反应时，可与环氧树脂硬化产生之高极性羟基反应形成脂类结构，可有效降低介电常数，因此可应用于高频通讯器材之领域。
印刷电路基板材料之电气特性，可由基板之主要三种组合材料(i)树脂、(ii)填充材及(iii)补强材之种类来决定。就针对树脂系统而言，目前泛用之环氧树脂(如南亚NPEB454A80)与玻纤(E glass)组合之FR-4(Tg140℃)基板规格，其介电常数(Dk)值仅达4.6之水准，无法满足高频传输领域要求，虽然陆续开发出不同树脂系统(如双顺丁烯二酸酰亚胺-三氮杂苯树脂(BismaleimideTriazineresin,BT)、氰酸酯树脂(Cyanate ester resin)、聚四氟乙烯树脂(Polytetrafluoroethylene；PTFE)等。但新开发之树脂系统在制程及加工之条件与现行基板加工制程条件差异很大，多无法使用现行设备，因此无法被广泛应用。
但环氧树脂应用于印刷电路板时，却存在阻燃性不足的问题，过去是在环氧树脂中添加卤素阻燃剂达到阻燃的要求。但卤素阻燃剂在燃烧时会产生二恶英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化；同时会存在迁移与挥发问题，从而导致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在热固性环氧树脂组成物中使用有机磷化合物阻燃剂替代卤化阻燃剂的发明便不断问世，例如专利EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685及WO A 96/07686所述；此外，对于印刷电路的积层板而言，随着环保意识的提升，目前国际规范均要求无铅制程(Lead free)，所以对基板的加工性能要求特别严格，尤其是对材料的玻璃化转变温度(Tg)及基板在锡炉中的耐热性等性能已成为该领域中的研究者必须克服的重要课题。
本发明正是提供一种可应用于环氧树脂固化，并赋予高效阻燃效果的新型低介电含磷聚酯化合物。通过活性酯基团的引入，可以有效降低介电常数；另在化学结构上导入环境友好的有机磷系基团，除了可以保持原有环氧树脂的优异特性外，还可以达到高效阻燃的要求。总言之，本发明提供之酯基改性的含磷酚树脂化合物，可以扮演环氧树脂硬化剂之功能，当与环氧树脂反应后，所得到之环氧树脂固化物具备低介电常数、高阻燃性、高材料的玻璃化转变温度(Tg)及耐热性等特点，从而使得该固化系统能够成功应用于高频率之电子材料领域。
此新型含磷聚酯化合物是由(A)含磷多官能芳香族羟基化合物；(B)二官能芳香族酰氯化合物；和(C)作为封端剂的单官能芳香族酚类化合物，在一定条件下进行缩合聚合反应制备而得。
本发明制备方法中使用的含磷多官能芳香族羟基化合物是选自下列化合物(A-1)-(A-4)中的一种或多种组成：
化合物(A-1)
其中，
Y＝-CH2-或-CH2-O-CH2-
其中，不同结构单元中的Y可以相同也可以不同；
Z＝无取代基，-CH2-，-s-或
其中，不同结构单元中的Z可以相同也可以不同；
p＝0–2；q＝0–2；p+q为≥1的整数；a为≥0的整数；
化合物(A-2)
其中，
X，p，q的定义与上述相同；k为≥0的整数；
化合物(A-3)
化合物(A-4)
上述的含磷多官能芳香族羟基化合物(A-1)，可以为：
其中，
i＝0–2；j＝0–2；i+j为≥1的整数。
上述的含磷多官能芳香族羟基化合物(A-1)，可以为：
其中，i＝0–2；j＝0–2；i+j为≥1的整数。
上述的含磷多官能芳香族羟基化合物(A-1)，可以为：
其中，r＝0–2；s＝0–2；r+s为≥1的整数。
上述的新型含磷酚醛树脂化合物，可以为：
其中，t＝0–2；v＝0–2；t+v为≥1的整数。
本发明制备方法中使用的二官能芳香族酰氯化合物优选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或其组成。
本发明制备方法中使用的作为封端剂的单官能芳香族酚类化合物优选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚和α-萘酚及β-萘酚的一种或其组合。
本发明同时提供一种含磷阻燃环氧树脂固化物的制备方法，是将上述新型含磷聚酯化合物单独或与常规环氧树脂固化剂混合，与环氧树脂在高温下进行反应制得。该无卤阻燃环氧树脂组合物经含浸玻璃纤维，再经加热固化后，形成难燃覆铜板，可作为集成电路板以及半导体的封装材料使用，即所形成的阻燃环氧树脂固化物可用于印刷电路板的基材树脂及半导体封装材料使用。
本发明中使用的常规环氧树脂固化剂可以为酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolac)、邻甲酚醛树脂(cresol-formaldehydenovolac)、双酚A酚醛树脂(bisphenol A-formaldehydenovolac)、双氰双酰胺(dicyandiamide)、甲基双苯氨(methylenedianiline)和双胺基双苯砜(diaminodiphenylsulfone)的一种或其组合。
本发明中使用的环氧树脂可以为双酚A(bisphenol A)酚环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、二羟基联苯(biphenol)环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy)、邻甲酚醛环氧树脂(cresol novolac epoxy)、双酚A环氧树脂(bisphenol A novolac epoxy)、α-萘酚酚醛环氧树脂、β-萘酚酚醛环氧树脂和双环戊二烯和苯酚的共聚物的环氧树脂中的一种或组合。特别的，在使用上述含有双环戊二烯和苯酚的共聚物的环氧树脂时，除耐热性和低的介质损耗因数外，还具有优良的耐湿性，在半导体封装材料领域和印刷电路板用途中抗焊剂裂纹性良好。
本发明的环氧树脂组合物，除了上述环氧树脂及含磷聚酯化合物外，为有效促进反应进行，还可以并用固化促进剂。固化促进剂的重量为所有环氧树脂与固化剂总重量的0.01-2.5％的范围。合适的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、三苯基膦、三丁基膦、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或组合。
本发明的环氧树脂组合物含有的环氧树脂和含磷聚酯化合物的配合量，优选含磷聚酯化合物中的酯基相对于环氧树脂中的1mol环氧基是0.15-5mol的配合量，更优选0.5-2.5mol的配合量。如果含磷聚酯化合物的配合量在该范围外时，含磷聚酯化合物和环氧树脂的反应进行不充分，对介质损耗因数和玻璃化转变温度影响的效果也就不充分。
在本发明的环氧树脂组合物中，也可以根据用途配合无机填充材料。作为上述无机填充材料，可以为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等。上述无机填充材料的配合量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以以破碎状、球状使用，但为了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状。另外，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。
本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物中，环氧树脂与固化剂使用相同的当量，在高于150℃的温度条件下进行固化反应而制得。
为达到UL94的V-0阻燃等级，本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物(环氧树脂+含磷聚酯化合物+其他助剂)中，虽然配方组成和各组分的具体结构有多种变化形式，但是只要将最终固化物中的磷的含量控制在0.5-10％的质量范围内即可。
具体实施方式
本发明可通过下列实施例进一步了解，以下实施例在此仅作为说明之用，而非用以限制本发明范围。
一、含磷聚酯化合物制备方法：
合成例1
在反应釜中投入520克双酚A、324克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，将成品倒出，得到磷系酚醛树脂P-1。
合成例2
在反应釜中投入490克双酚F、324克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，将成品倒出，得到磷系酚醛树脂P-2。
合成例3
在反应釜中投入372克二羟基联苯、324克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，将成品倒出，得到磷系酚醛树脂P-3。
合成例4
在反应釜中投入542克双酚F、324克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，将成品倒出，得到磷系酚醛树脂P-4。
合成例5
在反应釜中投入372克双环戊二烯苯酚树脂(台湾金隆化学K-DPP-85；软化点85℃)、324克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，将成品倒出，得到磷系酚醛树脂P-5。
合成例6-13：
将磷系酚醛树脂、单官能芳香族酚类化合物，溶解于甲苯中，再加入预溶于甲苯的二官能芳香族酰氯化合物溶液，搅拌升温至80℃。然后滴加氢氧化钾水溶液，在60℃下反应3小时，反应毕静置分液，排除下层盐水，再水洗三次，排除水层，得树脂溶液。再于80℃干燥；干燥树脂溶于甲苯，得成品树脂溶液。详细原料比例如表一。
合成例14-15：
将双环戊二烯苯酚树脂(台湾金隆化学K-DPP-85；软化点85℃)(8eq)、单官能芳香族酚类化合物，溶解于甲苯中，再加入预溶于甲苯的二官能芳香族酰氯化合物溶液，搅拌升温至80℃。然后滴加氢氧化钾水溶液，在60℃下反应3小时，反应毕静置分液，排除下层盐水，再水洗三次，排除水层，得树脂溶液。再于80℃干燥；干燥树脂溶于甲苯，得成品树脂溶液。详细原料比例如表一。
表一：
二、含磷聚酯化合物应用于覆铜基板测试结果：
实施例1-8：
将含磷聚酯化合物(B-1～B-8)、常规固化剂、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy,PNE)，依表二之重量比例与氢氧化铝、二氧化硅及咪唑(imidazole)类固化促进剂在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
比较例1-2：
将聚酯化合物(C-1～C-2)、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy,PNE)，根据表二中的重量比例与氢氧化铝、二氧化硅、咪唑(imidazole)类固化促进剂及磷酸酯阻燃剂PX-200(日本大巴公司产品型号)在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
【测试说明】
1.清漆胶化时间(sec)：
取0.3ml树脂清漆于170℃加热板上，量测其胶化时间。
2.玻璃转移温度(℃)：
使用升温速率＝20℃/min微差扫瞄热分析仪(DSC)测试。
3.阻燃性：
试片裁成0.5in×4.7in长方形，以焰高2cm之蓝色火焰燃烧10秒后移开，共烧两次后，纪录火焰移开后之自熄时间。
4.吸水率(％)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热30分钟。
5.介电损失(1GHz)：
将试片裁成5×5正方形，并取板之3点测板厚后再夹入介电分析仪器中量测，完毕后取其平均值。
6.介电常数(1GHz)：
将已蚀刻后基板裁成5cm2正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，取出以板厚测定仪量测试片三处的板厚。再将试片夹入介电测量仪中，测三点的数据后取平均值。
本发明已经配合上述具体实施例被描述，熟悉本项工艺的研究者基于以上描述可以作出多种变化。本发明的范围包括界定于下列权利要求范围及其精神内的各种变化。
表二则显示了覆铜基板测试的结果。
由上表可看出，在实施例1-8中，使用本发明的含磷聚酯化合物在阻燃上，都可以达到UL94V-0的效果，反之，比较例1-2中，虽然外加阻燃剂，只能达到UL94V-1的水平。而在玻璃转移温度上，本发明的含磷聚酯化合物，都可以达到170℃以上之水平，比较例1-2最高只能达到160℃。而在介电常数上，在1GHz下，均可达到3.9以下，另介电损失因素方面，在1GHz下，也均可达到0.005以下之水平；在板材耐燃与耐热上，也都能符合IPC规范要求，因此非常适合用于制造高端含磷覆铜板材料领域。