本发明涉及一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术：
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在OLED中占有重要位置。
为了提升有机电致发光器件的性能，对电子传输材料的研究十分重要。选择电子传输材料必须满足以下几个要求：1、有可逆的电化学还原和足够的还原电位，这是因为电子在有机薄膜中传导的过程是一连串的氧化还原反应；2、良好的电子移动率；3、良好的成膜性和热稳定性；4、良好的光稳定性。
螺型材料，因具有相互交叉的平面构型，能够有效的避免分子聚集，从而增加材料的薄膜稳定性，通过在螺型材料的适当位点，引入不同的取代基，能够较地调节材料的光谱色，同时改善材料的热稳定性和薄膜稳定性。
螺型结构可修饰性强，开发不同种类和结构的螺型架构，并在此基础上，经过适当的化学修饰，将有希望获得性能优良的有机电致发光材料。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。本发明的材料，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光器件中，具有良好的电子传输性能，同时还具有较高的成膜性及热稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，具有式Ⅰ所示分子结构：
其中，Ar选自含有氮、氧、硫原子中至少一种且碳原子数为5～60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团。
本发明的材料，具有较高的成膜性及热稳定性该类材料分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。该类材料具有适合的HOMO和LUMO能级，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光领域中。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述Ar为：
中的任一种。
本发明的目的之二，是提供上述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
反应过程为：
称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物、硼酸，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料；
或者称取具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物、溴代物，加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得到所述具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意几种；所述催化剂选自Pd(dppf) 2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或任意几种；所述碱选自氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或任意几种；所述保温反应的温度为0-160℃，保温反应的时间为4-30小时。
进一步，所述具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物与硼酸的摩尔比为1.0:1.0-2.0；所述反应溶剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的质量比为3.0-150.0:1.0；所述催化剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的摩尔比为0.005-0.05：1.0；所述碱与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单溴代物的摩尔比为1.0-4.0:1.0。
进一步，所述具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物与溴代物的摩尔比为1.0:1.0-2.0；所述反应溶剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的质量比为3.0-150.0:1.0；所述催化剂与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的摩尔比为0.005-0.05:1.0；所述碱与具有二苯并环庚烯结构氮杂螺环的单硼酸酯化合物的摩尔比为1.0-4.0:1.0。
本发明的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种有机电致发光器件，由下层至上层，包括依次叠加的氧化铟锡导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其特征在于，所述电子传输层涉及到上述的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料。
本发明提供的有机电致发光器件选用常规方法制备即可，并无特别要求。
本发明中有机电致发光材料的制备方法如下：
以目标物C02为例，其合成路线如下所示，本发明中其它目标化合物的合成方法，与C02的合成方法类似，具体合成方法详见后文实施例。
本发明通过上述方法，制备所述及的具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料。
下式所列化合物C01～C37，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明提供了一类具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(EML)、电子传输层(TPBI和本发明所述材料)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材料所具有的电子传输能力，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
本发明提供了一种具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为电子传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1.通过一定的化学方法，制备了一类具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类小分子有机电致发光材料。
2.该类材料分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜，应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
3.该类材料具有适合的HOMO和LUMO能级，可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光领域中。
4.本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的电子传输材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、电子注入层(105)和阴极层(106),其中电子传输层(104)涉及到本发明所述的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1化合物1的制备
中间体1-1的制备：
在1L三口瓶中，加入9-溴邻菲啰啉(51.82g，0.20mol)，邻溴苯硼酸(42.18g，0.21mol)，碳酸钾(55.2g，0.40mol)，165.6g水，Pd(PPh3)4(1.156g，1.0mmol)，甲苯(300mL)，无水乙醇(100mL)，N2保护，升温至回流，保温反应6小时，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、无水乙醇重结晶，得到中间体1-1(收率73.68％)。
中间体1-2的制备：在1L三口瓶中，加入中间体1-1(33.52g，0.10mol)，300g四氢呋喃，降温至-78℃，于此温度下滴加正丁基锂(44mL，0.11mol)，滴加完毕保温搅拌1小时。二苯并环庚烯酮(19.59g，0.095mol)加150g四氢呋喃溶解后，缓慢滴加至上述-78℃的反应体系中，滴加完毕于-78℃保温搅拌2小时，转移至室温继续搅拌8小时。反应结束加10％稀盐酸淬灭反应，水洗，分液，乙酸乙酯萃取，减压脱除溶剂得到黄色油状物，甲苯、石油醚重结晶得到中间体1-2(收率70.53％)。
中间体1-3的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-2(32.38g，0.07mol)，冰乙酸(300g)，质量浓度35％的浓盐酸(1.0g)，氮气保护下，升温至回流，有灰色固体逐渐析出，回流下保温反应8h，降温至25℃，抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，以甲苯为溶剂重结晶，得到中间体1-3(收率77.46％)。
化合物1的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-3(22.23g，0.05mol)，二氯乙烷(200g)，冰水浴降温至0～5℃，缓慢滴加溴素(9.59g，0.06mol)，0～5℃保温反应6小时，加亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，甲苯石油醚重结晶，得到精品化合物1(收率68.29％)。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H19BrN2，理论值522.0732，测试值522.0283。元素分析(C33H19BrN2)，理论值C：75.72，H：3.66，N：5.35，实测值C：75.79，H：3.69，N：5.30。
实施例2化合物C02的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物1(5.23g，10mmol)，吡啶-3-硼酸(1.35g，11mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)，二甲苯(60mL)，N2保护，升温至回流，保温反应10小时，停反应，降温至25℃，加入50mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C02粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、无水乙醇重结晶，得到目标化合物C02，收率64.39％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H23N3，理论值521.1892，测试值521.1903。元素分析(C38H23N3)，理论值C：87.50，H：4.44，N：8.06，实测值C：87.47，H：4.46，N：8.07。
实施例3化合物C04的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和2-萘硼酸，得到C04化合物，收率67.52％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H26N2，理论值570.2096，测试值570.2112。元素分析(C43H26N2)，理论值C：90.50，H：4.59，N：4.91，实测值C：90.54，H：4.56，N：4.90。
实施例4化合物C08的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和喹啉-8-硼酸，得到C08化合物，收率65.74％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N3，理论值571.2048，测试值571.2107。元素分析(C42H25N3)，理论值C：88.24，H：4.41，N：7.35，实测值C：88.26，H：4.42，N：7.32。
实施例5化合物C10的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和三苯胺-4-硼酸，得到C10化合物，收率61.58％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H33N3，理论值687.2674，测试值687.2712。元素分析(C51H33N3)，理论值C：89.06，H：4.84，N：6.11，实测值C：89.10，H：4.82，N：6.08。
实施例6化合物2的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入10.47g(0.02mol)化合物1，7.62g(0.03mol)双联硼酸频哪醇酯，3.92g(0.04mol)乙酸钾，0.30gpd2(dba)3，0.20g三叔丁基膦，100ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液减压脱溶剂，甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶得到化合物2，收率78.36％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H31BN2O2，理论值570.2479，测试值,570.2501。元素分析(C39H31BN2O2)：理论值C：82.11，H：5.48，N：4.91，测试值：C：82.15，H：5.49，N：4.93。
实施例7化合物C16的制备
参照实施例2进行，原料为化合物2和2,6-二苯基-4-溴吡啶，得到C16化合物，收率58.74％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H31N3，理论值673.2518，测试值673.2576。元素分析(C50H31N3)，理论值C：89.13，H：4.64，N：6.23，实测值C：89.10，H：4.66，N：6.24。
实施例8化合物C18的制备
参照实施例2进行，原料为化合物2和2,6-二(3-吡啶基)-4-溴吡啶，得到C18化合物，收率56.88％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H30N4，理论值674.2470，测试值674.2501。元素分析(C49H30N4)，理论值C：87.22，H：4.48，N：8.30，实测值C：87.26，H：4.46，N：8.28。
实施例9化合物C23的制备
参照实施例2进行，原料为化合物2和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，得到C23化合物，收率56.25％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H29N5，理论值675.2423，测试值675.2397。元素分析(C48H29N5)，理论值C：85.31，H：4.33，N：10.36，实测值C：85.29，H：4.36，N：10.35。
实施例10化合物C26的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和芘-1-硼酸，得到C26化合物，收率62.85％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H28N2，理论值644.2252，测试值644.2204。元素分析(C49H28N2)，理论值C：91.28，H：4.38，N：4.34，实测值C：91.30，H：4.34，N：4.36。
实施例11化合物C29的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和三亚苯-2-硼酸，得到C29化合物，收率63.18％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H30N2，理论值670.2409，测试值670.2388。元素分析(C51H30N2)，理论值C：91.32，H：4.50，N：4.18，实测值C：91.31，H：4.54，N：4.15。
实施例12化合物C33的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和N-苯基咔唑-3-硼酸，得到C33化合物，收率69.86％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H31N3，理论值685.2518，测试值685.2579。元素分析(C51H31N3)，理论值C：89.32，H：4.55，N：6.13，实测值C：89.31，H：4.54，N：6.15。
实施例13化合物C34的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸，得到C34化合物，收率64.77％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H32N4，理论值712.2627，测试值712.2636。元素分析(C52H32N4)，理论值C：87.62，H：4.52，N：7.86，实测值C：87.65，H：4.53，N：7.82。
实施例14化合物C37的制备
参照实施例2进行，原料为化合物1和9,9-二甲基芴-2-硼酸，得到C37化合物，收率68.52％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H32N2，理论值712.2627，测试值712.2636。元素分析(C48H32N2)，理论值C：90.53，H：5.07，N：4.40，实测值C：90.56，H：5.06，N：4.38。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C02、化合物C04、化合物C08、化合物C10、化合物C16、化合物C18、化合物C23、化合物C26、化合物C29、化合物C33、化合物C34、化合物C37制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例15化合物C02在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物EML，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层C02，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C02(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
实施例16化合物C04在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例3中制备的化合物C04代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C04(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例17化合物C08在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例4中制备的化合物C08代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C08(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例18化合物C10在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例5中制备的化合物C10代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C10(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例19化合物C16在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例7中制备的化合物C16代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C16(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例20化合物C18在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例8中制备的化合物C18代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C18(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例21化合物C23在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例9中制备的化合物C23代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件七，器件七的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C23(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例22化合物C26在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例10中制备的化合物C26代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件八，器件八的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C26(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例23化合物C29在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例11中制备的化合物C29代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件九，器件九的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C29(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例24化合物C33在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例12中制备的化合物C33代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件十，器件十的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C33(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例25化合物C34在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例13中制备的化合物C34代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件十一，器件十一的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C34(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例26化合物C37在有机电致发光器件中的应用
本实施例中以实施例14中制备的化合物C37代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备有机电致发光器件十二，器件十二的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/C37(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例27对比器件的制备
本实施例中以化合物TPBI代替化合物C02，按照实施例15中所述的制备工艺制备对比器件，对比器件的结构为ITO/NPB(50nm)/EML(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，化合物TPBI的结构式如下：
上述制备获得的器件一至器件十二以及对比器件的光电数据如表1所示。
表1器件一至器件十二及对比器件光电数据
由上述表1可以得知，本发明所述光电材料可应用于有机电致发光器件的制作，并且可以获得良好的表现。本发明所述材料作为有机电致发光器件的电子传输材料使用，其驱动电压明显低于使用常用的TPBI作为电子传输材料的对比器件。另外，与对比器件相比，器件一至十二的最大亮度、电流效率及色纯度等均有明显改善。
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一类具有二苯并环庚烯结构的新型氮杂螺环类的小分子有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件结构和性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。