本发明涉及一种低共熔溶剂中的中性油的去除方法。具体而言，本发明涉及一种用低碳烷烃为溶剂，通过萃取方法去除低共熔溶剂中的中性油的方法。
背景技术：
酚类化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等是应用广泛的化工原料，广泛应用于纤维、塑料的合成，农药、医药的制备，以及香料、染料等其他生产领域。其主要是从生物质热解，煤焦油及煤液化油中获得。我国有着丰富的煤炭和生物质资源，从生物质热解油，煤焦油及煤液化油中有效分离出酚类化合物有着巨大的经济效益。目前工业上比较成熟的油酚混合物分离方法是氢氧化钠碱洗法，即用氢氧化钠溶液与油酚混合物中的酚类化合物反应生成酚钠盐，该酚钠盐溶于水相，从而与油相分离；然后向脱除中性油的酚钠盐水溶液中加入硫酸进行酸化，生成不溶于盐水的酚类化合物，从而实现酚类化合物的分离。这个过程需要消耗大量的无机酸和碱溶液，成本高；同时会产生大量的含酚废水，需要后续处理；另外，使用硫酸酸化对设备的腐蚀性大。为了解决上述问题，有必要开发新型非水相的分离方法。
通过低共熔的方法，季铵盐可以高效地将酚类化合物从油酚混合物中分离出来；然后向低共熔溶剂中加入乙醚进行反萃取，就可以将酚类化合物反萃取出来，且季铵盐得到再生，达到油酚混合物分离的目的。该过程不需要使用无机碱和酸，整个过程不产生含酚废水；该过程萃取剂季铵盐用量少，节省成本；该过程分离效率对温度不敏感，可在室温下操作；季铵盐可再生。由此可见，低共熔溶剂法可有效地解决传统油酚混合物分离过程中存在的问题
但是，在低共熔溶剂法分离油酚混合物过程中，使用季铵盐与酚类化合物形成的低共熔溶剂中夹带了一定量的中性油(主要是芳香类物质)。据报道[王震,侯玉翠,任树行,孔洁,吴卫泽.低共熔法萃取分离油酚混合物过程中油的夹带.化工学报,2015,66,247-252]，以甲苯作为中性油，以氯化胆碱为萃取剂，萃取酚浓度为200g/L的油酚混合物中酚的过程中，当加入氯化胆碱与酚的摩尔比为1:1，低共熔溶剂中夹带的中性油质量分数可达15％，其中低共熔溶剂中，中性油与酚的质量比可达30％。如果低共熔溶剂中夹带的中性油不被除去，不仅浪费中性油，而且低共熔溶剂中夹带的中性油也为后期的混合酚分离工作带来困难，导致产物酚的纯度不高。因此去除低共熔溶剂中夹带的中性油非常重要。
本方法向含有中性油的低共熔溶剂中加入一定比例的低碳烷烃萃取剂，在温度为10℃～50℃的条件下，通过萃取方法去除低共熔溶剂中的中性油，低碳烷烃和中性油的混合物通过蒸馏的方法进行分离，实现低碳烷烃萃取剂的再生。本方法萃取剂可循环使用，萃取过程快速、高效，可以显著显提高酚类化合物的纯度，同时又可以避免中性油的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的是解决低共熔溶剂法萃取分离油酚混合物过程中形成的低共熔溶剂中的中性油夹带的问题。通过向含有中性油的低共熔溶剂中加入低碳烷烃萃取剂，在一定温度下萃取中性油，得到含有中性油的低碳烷烃，然后蒸馏分离低碳烷烃和中性油，低碳烷烃回收使用。
本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。
一种去除低共熔溶剂中夹带的中性油的方法，该方法包括向含中性油的低共熔溶剂(由季铵盐与酚类化合物形成)中加入萃取剂低碳烷烃萃取中性油，以及萃取剂低碳烷烃再生的步骤。
上述方法中，所述的低碳烷烃选自正己烷，环己烷，正庚烷。
上述方法中，所述的季铵盐包括氯化胆碱，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵。
上述方法中，所述的低共熔溶剂中的中性油与酚类化合物的质量比为0.05～0.35。
上述方法中，所述的低共熔溶剂中酚类化合物与季铵盐的摩尔比为1.0～3.0。
上述方法中，萃取温度为10℃～50℃。
上述方法中，加入的低碳烷烃与低共熔溶剂的体积比为1.0～8.0。
上述方法中，萃取剂低碳烷烃和中性油混合物的蒸馏分离温度为80℃～110℃。
本发明的原理
中性油与上述低碳烷烃具有很好的互溶性，而上述低碳烷烃在低共熔溶剂中几乎不溶；低碳烷烃的极性很小，而酚类化合物的极性较大；酚类化合物与低碳烷烃的作用小，与季铵盐的作用强。因此，可以采用低碳烷烃萃取的方法选择性去除低共熔溶剂中的中性油。
本发明的优点
本发明采用低碳烷烃选择性萃取低共熔溶剂中的中性油，优点在于：(1)可以高效地、选择性地去除低共熔溶剂中的中性油，提高了酚产品的纯度；(2)所萃取的中性油可以回收，避免了中性油浪费；(3)萃取剂低碳烷烃可以重复利用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的去除低共熔溶剂中夹带的中性油的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
称取13.69g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取18.82g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入6.59g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度20℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相进行相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(岛津GC-2014气相色谱仪，色谱柱为RTX-5毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，测定方法为内标法，二氯甲烷为溶剂，邻硝基甲苯为内标物，氮气为载气，注射室温度250℃，检测器温度260℃，升温程序为：80℃保留1min，之后以40℃/min速率升温至220℃，保留3min，分析过程为7.5min)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为23.10g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.1％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。
实施例2
称取13.69g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为1.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入5mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为1.0)，在温度20℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为73.13g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为77.5％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.9mL和正己烷4.8mL。
实施例3
称取4.56g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入0.47g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为3.0，甲苯与苯酚质量比为0.05。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度10℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为1.80g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为56.0％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.1mL和正己烷39.9mL。
实施例4
称取6.85g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入2.35g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.25。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为16.22g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为89.0％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.6mL和正己烷39.8mL。
实施例5
称取6.85g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入2.82g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.30。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度50℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为19.86g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为90.9％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.8mL和正己烷40.0mL。
实施例6
称取6.85g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正庚烷(正庚烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正庚烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正庚烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的浓度为22.8g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.2％。对于上相正庚烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将正庚烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。
实施例7
称取13.69g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入0.47g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为1.0，甲苯与苯酚质量比为0.05。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正庚烷(正庚烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正庚烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正庚烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的浓度为1.65g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为55％。对于上相正庚烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将正庚烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.1mL和正庚烷39.8mL。
实施例8
称取4.56g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为3.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正庚烷(正庚烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正庚烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正庚烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的浓度为22.1g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为91.4％。对于上相正庚烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将正庚烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.9mL和正庚烷39.9mL。
实施例9
称取13.69g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入0.47g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为1.0，甲苯与苯酚质量比为0.05。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的环己烷(环己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相环己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相环己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相环己烷相中甲苯的浓度为1.55g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为51.2％。对于上相环己烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将环己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.1mL和环己烷39.9mL。
实施例10
称取4.56g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为3.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的环己烷(环己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相环己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相环己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相环己烷相中甲苯的浓度为21.6g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为85.7％。对于上相环己烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将环己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯0.9mL和环己烷39.9mL。
实施例11
称取5.48g四甲基氯化铵置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到四甲基氯化铵中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与四甲基氯化铵的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正庚烷(正庚烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正庚烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正庚烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的浓度为22.8g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.0％。对于上相正庚烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将正庚烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。
实施例12
称取5.48g四甲基氯化铵置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到四甲基氯化铵中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与四甲基氯化铵的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为23.0g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.1％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。
实施例13
称取8.29g四乙基氯化铵置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到四乙基氯化铵中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与四乙基氯化铵的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正庚烷(正庚烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正庚烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正庚烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的浓度为23.2g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.2％。对于上相正庚烷溶液，采用旋转蒸发仪在100℃油浴中将正庚烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。
实施例14
称取8.29g四乙基氯化铵置于100mL烧杯中，然后称取9.41g苯酚加入到四乙基氯化铵中，然后加入3.30g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与四乙基氯化铵的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为23.0g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.4％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。
实施例15
萃取剂的重复使用实验。
称取13.69g氯化胆碱置于100mL烧杯中，然后称取18.82g苯酚加入到氯化胆碱中，然后加入6.59g甲苯，在室温下磁力搅拌1小时，搅拌结束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶剂的溶液，该溶液中苯酚与氯化胆碱的摩尔比为2.0，甲苯与苯酚质量比为0.35。取该溶液5mL于刻度试管中，向该试管中加入40mL的正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，在温度25℃下磁力搅拌30min，静置20min。采用分液漏斗将试管中的上相正己烷相与下相低共熔溶剂相分离。取上相正己烷相的样品，采用气相色谱(具体分析条件和方法见实施例1)分析上相正己烷相中甲苯的浓度为23.0g/L，低共熔溶剂中的中性油甲苯的去除率为92.2％。对于上相正己烷溶液，采用旋转蒸发仪在80℃油浴中将正己烷溶液蒸馏2小时，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。
再生后的正己烷溶液重复用于萃取上述低共熔溶剂中的中性油甲苯，此操作重复五次。五次实验的中性油甲苯的去除率分别为92.2％，92.0％，92.3％，92.4％，91.9％。
实施例16
取150.92g的真实煤焦油(煤直接液化油180℃～230℃馏分段，含总酚的质量分数为33.53％)于1000mL烧杯中，向其中加入35.33g的氯化胆碱(总酚按照甲酚计量，总酚与氯化胆碱摩尔比约为2.0)，置于25℃恒温水浴中磁力搅拌30min，随后转移至500mL分液漏斗中，静置2小时后分层，然后分液，取下相低共熔溶剂相，体积为66.1mL，该部分即为真实油酚分离过程中含中性油的低共熔溶剂。将该低共熔溶剂分均为2部分。
第1部分为对比实验。向第1部分低共熔溶剂中直接加入500mL反萃剂乙酸乙酯，搅拌30min后，过滤，取液相，在温度为110℃的油浴中旋转蒸发，旋转速率50r/min，旋转蒸馏时间2小时，得到产品27.1g。产品的产率为108％，其中产品组成为：总酚质量含量77.10％，中性油质量含量21.70％，乙酸乙酯质量含量1.20％。
第2部分为萃取法去除中性油实验。向第2部分低共熔溶剂中加入250mL正己烷(正己烷与低共熔溶剂的体积比为8.0)，搅拌30min后将其转移到分液漏斗进行分液，得到下相的体积为25.4mL。取下相低共熔溶剂，向其中加入500mL反萃剂乙酸乙酯，搅拌30min后，过滤，取液相，在温度为110℃的油浴中旋转蒸发，旋转速率50r/min，旋转蒸馏时间2小时，得到产品21.3g。产品的产率为85％，其中产品组成为：总酚质量含量96.86％，中性油质量含量1.92％，乙酸乙酯质量含量1.22％。
由上述对比实验可见，采用萃取法去除低共熔溶剂中的中性油后，产物酚中的中性油的含量大大下降。