本发明涉及一种以负载型酸性离子液体为催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，尤其涉及一种以负载型酸性离子液体为催化剂，温和条件下制备二乙氧基甲烷的方法，属于化合物合成技术领域。
背景技术：
二乙氧基甲烷(Diethoxymethane、DEM)沸点88℃，能与水共沸，并且与水有较低的亲和力。近年来，DEM在有机合成领域展现出独特的性能，在常规反应条件下，能够稳定存在，甚至在碱金属反应完成后，无需干燥 。DEM有可能成为四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2）、乙二醇二甲醚（1,2-dimethoxyethane）、甲缩醛（1,1-dimethoxymethane）等溶剂潜在的替代品，甚至将来有望成为新型一代绿色环保型含氧溶剂，代替发动机燃料。近年来，其需求量成几何级数量增长，受到科技工作者和企业界的广泛关注。
专利申请CN103739462A“一种二乙氧基甲烷的制备方法”，公布了一种用乙二胺四乙酸和苹果酸组合催化剂，甲醛和乙醇为原料制备二乙氧基甲烷工艺。但其反应时间为2.5h，反应时间较长，催化剂效率不高。
专利申请CN105585462A“一种制备二乙氧基甲烷的方法”，公布了采用二甲氧基甲烷和乙醇为原料，以液体酸及负载型液体酸为催化剂，制备二乙氧基甲烷的工艺。但其所用的酸为复合酸，硫酸、氢氟酸、盐酸等对设备腐蚀性较高，投资成本高，工业化中会存在很多问题。
专利申请CN102206145A“一种二乙氧基甲烷的连续催化精馏合成工艺”，公布了以甲醛和乙醇为原料，采用两段式精馏塔联动催化合成二乙氧基甲烷的工艺，其中精馏塔内填装的为固体酸催化剂。但其工艺操作温度较高，固体酸催化剂在精馏塔易被溶解，污染产物，给后续分离工艺带来困难。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有合成二乙氧基甲烷技术中，存在能耗高，催化剂使温度高，对设备要求高，投资成本大等缺点，提供了一种以负载型酸性离子液体为催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，清洁、安全、环境友好、低能耗、投资少、可连续生产、性能稳定。
一种以负载型酸性离子液体为催化剂制备二乙氧基甲烷的方法，包括如下步骤：
（1）预先在串联的流化床反应器装载负载型酸性离子液体催化剂；
（2）同时预热流化床反应器升温至80-100℃；
（3）甲醛和乙醇分别经过计量泵，再经预热后至80-90℃，经混合器充分混合打入流化床反应器中；
（4）保持步骤(3)中乙醇与甲醛的质量比为1:1-3:1，流速为3-7kg/h；
（5）通过调节流化床反应器的出口阀门，保持压力为0.1-1.0MPa，使物料与催化剂接触的时间为5-10min；
（6）将步骤（5）得到产物经气液分离后，轻组分甲醛循环利用；重组分经吸附塔吸附水分后，进入精馏装装置，分离后得到目标产物二乙氧基甲烷。
所述的负载型酸性离子液体的结构式为：
。
所述催化剂的载体为氧化铝分子筛，平均粒度2-3㎜，抗压强度大于100N/粒，堆密度0.4-1g/ml。
所述的流化床反应器为四个串联的流化床反应器。
所述吸附塔中的吸附剂为氧化铝球型吸附剂，粒度4-5mm，吸水率70-80%。
本发明中的生产工艺简单、操作温度压力低，具有能耗低、乙醇转化率和选择性高、催化剂催化效率高、循环使用寿命长、环境友好、清洁、副产物少、废水少，安全等优点，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，
其中图标所示：甲醛储罐1、乙醇储罐2、甲醛计量泵3、乙醇计量泵4、甲醛预热器5、乙醇预热器6、混合器7、第一串联流化床反应器8、第二串联流化床反应器9、第三串联流化床反应器10、第四串联流化床反应器11、气液分离装置12、甲醛循环管道13、液态组分进料泵14、水分吸附塔15、进料泵16、精馏塔17、二乙氧基甲烷储罐18、乙醇循环管道19。
具体实施方式
本发明中甲醛、乙醇按照一定的质量比，经过充分混合后，打入反应器中，进行合成二乙氧基甲烷。为了提高乙醇的转化率，使用过量的甲醛，质量比为1:1-3:1，流速为3-7kg/h，反应器压力为0.1-1.0MPa，温度为80-100℃，物料与催化剂接触时间为5-10min；反应完成后，经过气液分离塔，分离过量的甲醛；加过吸附塔，吸附反应生成的水分；然后精馏得到产物。该方法具有操作简单，易实现自动化控制，能耗低，乙醇转化率高等优点。
反应原理如下：
采用的催化剂为负载型酸性离子液体，结构式为：
下面将结合附图1和实施例1-6对本发明作进一步说明。
反应系统如图1所示，甲醛储罐1中甲醛原料通过主物料管道与甲醛进料泵3相连，送至甲醛预热器5预热；乙醇储罐2中的乙醇原料通过主物料管道与乙醇进料泵4相连，送至乙醇预热器6预热；两股物料在混合器7处混合后，在压力的推动下自动进入流化床反应器（8-11）；气液分离装置12与第四流化床反应器11底部相连；分离后的气体甲醛经管道13循环进入甲醛储罐；重组分经液态组分进料泵14与水分吸附塔15相连；精馏塔17与进料泵16相连；精馏轻组分乙醇经乙醇循环管道19循环；二乙氧基甲烷储罐18与精馏塔17相连。
所述催化剂的载体为氧化铝分子筛，平均粒度2-3㎜，抗压强度大于100N/粒，堆密度0.4-1g/ml。
所述吸附塔中的吸附剂为氧化铝球型吸附剂，粒度4-5mm，吸水率70-80%。
实施例1
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至80℃；同时加热4个反应器至100℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵4，保持甲醛与乙醇的质量比为1:1，混合后出口流速为4kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间为5min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为99.8%。
实施例2
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至90℃；同时加热4个反应器至80℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵4，保持甲醛与乙醇的质量比为2:1，混合后出口流速为3kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间为8min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为99.5%。
实施例3
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至80℃；同时加热4个反应器至100℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵4，保持甲醛与乙醇的质量比为3:1，混合后出口流速为5kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间为7min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为99.3%。
实施例4
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至90℃；同时加热4个反应器至90℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵4，保持甲醛与乙醇的质量比为2:1，混合后出口流速为3kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间为5min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为99.6%。
实施例5
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至90℃；同时加热4个反应器至100℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵44，保持甲醛与乙醇的质量比为3:1，混合后出口流速为3kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间为6min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为98.9%。
实施例6
预先在4个串联的流化床反应器中装填好负载型酸性离子液体催化剂，吸附塔中装填吸附剂。调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并用氮气置换系统内的空气，同时进行检漏。甲醛预热器5、乙醇预热器6调温至80℃；同时加热4个反应器至100℃；启动甲醛计量泵3、乙醇计量泵4，保持甲醛与乙醇的质量比为3:1，混合后出口流速为7kg/h；通过调节反应器出口阀开度，调节物料经过催化剂床层时间10min；后经吸附塔吸附水分，精馏分离得到二乙氧基甲烷，气相色谱检测纯度为99.1%。