本发明属于材料和农业领域，具体涉及一种缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前，果蔬贮存和保鲜方法主要有低温冷藏、气调、辐照、化学杀菌和保鲜膜包装等。其中，保鲜膜方法以其成本低、操作简单、适用面广、效果明显等优点被广泛使用。目前所采用的保鲜膜主要有普通保鲜膜、微孔保鲜膜、防雾功能保鲜膜、可食性保鲜膜和抗菌保鲜膜等。由于各种果蔬保鲜要求不同，单一功能的保鲜膜不能满足要求，因此，同时具备抗菌、除氧、去湿、除乙烯等功能的多功能包装材料的研制很有必要。
作者姜燕等人在《壳聚糖-PE双层抑菌保鲜膜的制备及抑菌性的研究》一文中，结合壳聚糖良好的成膜性和广谱抑菌性及PE膜较好的机械强度和阻隔性，制备壳聚糖-PE双层抑菌保鲜膜。该保鲜膜机械强度和阻隔性不错，但是存在在贮藏时容易在保鲜膜内结露问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜及其制备方法，该薄膜不仅具有良好的透气性，还具有优异的机械强度。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：山茶籽8-10份、洋甘菊6-8份、葡萄籽1.5-2份、丁香花2-3份、丙酮80-100份、无水硫酸钠8-10份、三氯化钛15-18份、98%的浓硫酸25-30份、聚苯乙烯磺酸钠3-4份、无水乙醇180-200份、氨丙基三甲氧基硅烷5-6份、环己烷80-100份、柠檬酸钠6-8份、果胶25-30份、凉粉草胶10-12份、氨水溶液50-60份、异丙醇60-70份、30%丙醇水溶液100-120份、聚乙烯醇220-250份、甘油单硬脂酸酯8-10份、玉米淀粉25-30份、邻苯二甲酸二辛酯2-3份、4-甲基-7-烯胆甾烷醇0.5-1份、去离子水适量。
所述的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将山茶籽去壳，与洋甘菊、葡萄籽和丁香花混合均匀后，粉碎至80-100目，采用1/2的丙酮超声提取2-3次，每次超声提取条件：温度40-50℃，超声波功率300-400W，超声辅助提取时间40-50min，过滤，收集滤液，合并滤液，得到滤液a；将滤饼通过剩余的丙酮微波萃取3-4次，每次微波萃取的条件：微波功率为650-700w，辐射时间为50-60min，过滤，收集滤液，得到滤液b；将滤液a和滤液b合并，经过70-80℃减压蒸馏回收溶剂，产物用无水硫酸钠干燥20-24h，得到茶籽油；
（2）将三氯化钛缓慢加入到98%的浓硫酸中，混合搅拌溶解后，边搅拌边缓慢将其滴加到相当于三氯化钛重量份22-25倍的去离子水中，混合搅拌20-30min，加入聚苯乙烯磺酸钠，继续混合搅拌30-40min，调节体系pH值为4-5，升高温度至160-180℃条件下进行水热反应20-24h，离心分离，去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤2-3次，置于恒温鼓风干燥箱中，在70-80℃条件下恒温干燥10-12h；将干燥后的产物加入到氨丙基三甲氧基硅烷、步骤（1）的产物和环己烷配置的溶液中，超声分散30-40min，再加入柠檬酸钠，70-80℃继续搅拌5-6h，过滤，洗涤，干燥；
（3）将果胶、凉粉草胶和相当于果胶重量份8-10倍的去离子水混合搅拌50-60min，静置10-12h，得到果胶水溶液；将步骤（2）的产物加入到果胶水溶液中，超声分散25-30min，再加入氨水溶液和异丙醇配置的溶液，40-50℃搅拌下反应3-4h，离心分离，将滤饼分别用1/2的30%丙醇水溶液和去离子水浸泡洗涤2-3次，干燥；
（4）将聚乙烯醇和甘油单硬脂酸酯通过自动输送装置送至高速搅拌机内进行充分均匀混合40-50min，加入玉米淀粉、邻苯二甲酸二辛酯、步骤（3）的产物、4-甲基-7-烯胆甾烷醇，进行充分均匀混合1.5-2h，混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出；在激冷辊表面进行冷却，冷却温度为25-30℃；在70-80℃、8-10MPa下进行预热40-45min后，进行横向拉伸，然后再冷却至25-30℃进行定型；在90-100℃、8-10MPa下预热30-35min，进行纵向拉伸，然后再冷却至25-30℃进行定型；收卷，得到缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜。
所述的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，其特征在于，所述的氨水溶液的浓度为4-5mol/L。
本发明的有益效果为：本发明利用山茶籽、洋甘菊、葡萄籽、丁香花等原料制备茶籽油，不仅能抑制细菌及微生物滋长且具有高效广谱灭菌作用；本发明将制备得到的茶籽油吸附在纳米二氧化钛上，并通过硅氧烷对其改性，采用果胶包覆二氧化钛颗粒，缓慢释放抗菌成分，进一步延长保鲜膜抗菌时间；聚乙烯醇制备的薄膜具有良好的透明度和光泽性，较大的拉伸强度和撕裂强度，极好的气体阻隔性能，良好的热合性和粘接性等，而且其水溶性和生物降解性可以有效地解决众多包装膜环保性差的问题；而且将果胶和凉粉草胶与聚乙烯醇一起加热熔融，增加聚乙烯醇的交联度和聚合度，进一步增强保鲜膜的柔韧性和透光性；纳米二氧化钛具有屏蔽太阳光的作用，可有效地阻止果蔬中所含的叶绿素在太阳光的照射下发生感光氧化反应，释放能量从而导致果蔬的腐烂，使其具有更好的保鲜效果；本发明的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，机械性能好，结构稳定，透气性好，同时具有良好的抗菌作用，可减缓果蔬的内源代谢老化和外源微生物导致的腐败，大幅度延长保鲜期和有效保持果蔬品质。
具体实施方式
本实施例的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，其由如下重量份的原料制备而成：山茶籽10份、洋甘菊8份、葡萄籽2份、丁香花3份、丙酮100份、无水硫酸钠10份、三氯化钛18份、98%的浓硫酸30份、聚苯乙烯磺酸钠4份、无水乙醇200份、氨丙基三甲氧基硅烷6份、环己烷100份、柠檬酸钠8份、果胶30份、凉粉草胶12份、氨水溶液60份、异丙醇70份、30%丙醇水溶液120份、聚乙烯醇250份、甘油单硬脂酸酯10份、玉米淀粉30份、邻苯二甲酸二辛酯3份、4-甲基-7-烯胆甾烷醇1份、去离子水适量。
本实施例的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，其由如下步骤制备而成：
（1）将山茶籽去壳，与洋甘菊、葡萄籽和丁香花混合均匀后，粉碎至80目，采用1/2的丙酮超声提取3次，每次超声提取条件：温度50℃，超声波功率400W，超声辅助提取时间50min，过滤，收集滤液，合并滤液，得到滤液a；将滤饼通过剩余的丙酮微波萃取4次，每次微波萃取的条件：微波功率为700w，辐射时间为60min，过滤，收集滤液，得到滤液b；将滤液a和滤液b合并，经过80℃减压蒸馏回收溶剂，产物用无水硫酸钠干燥24h，得到茶籽油；
（2）将三氯化钛缓慢加入到98%的浓硫酸中，混合搅拌溶解后，边搅拌边缓慢将其滴加到相当于三氯化钛重量份25倍的去离子水中，混合搅拌30min，加入聚苯乙烯磺酸钠，继续混合搅拌40min，调节体系pH值为4-5，升高温度至180℃条件下进行水热反应24h，离心分离，去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，置于恒温鼓风干燥箱中，在80℃条件下恒温干燥12h；将干燥后的产物加入到氨丙基三甲氧基硅烷、步骤（1）的产物和环己烷配置的溶液中，超声分散40min，再加入柠檬酸钠，80℃继续搅拌6h，过滤，洗涤，干燥；
（3）将果胶、凉粉草胶和相当于果胶重量份10倍的去离子水混合搅拌60min，静置12h，得到果胶水溶液；将步骤（2）的产物加入到果胶水溶液中，超声分散30min，再加入氨水溶液和异丙醇配置的溶液，50℃搅拌下反应4h，离心分离，将滤饼分别用1/2的30%丙醇水溶液和去离子水浸泡洗涤3次，干燥；
（4）将聚乙烯醇和甘油单硬脂酸酯通过自动输送装置送至高速搅拌机内进行充分均匀混合50min，加入玉米淀粉、邻苯二甲酸二辛酯、步骤（3）的产物、4-甲基-7-烯胆甾烷醇，进行充分均匀混合2h，混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出；在激冷辊表面进行冷却，冷却温度为30℃；在80℃、8MPa下进行预热45min后，进行横向拉伸，然后再冷却至30℃进行定型；在100℃、10MPa下预热35min，进行纵向拉伸，然后再冷却至30℃进行定型；收卷，得到缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜。
经测试，本实施例的缓解叶绿素感光氧化的聚乙烯醇果蔬保鲜薄膜，拉伸强度大于30MPa，断裂伸长率大于150%，透光率大于90%，薄膜两侧温度差大于5℃。