一种增粘型功能聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种增粘型功能聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

现代土木工程对混凝土技术的要求越来越高，新型混凝土外加剂产品也越来越多的研制开发出来，并成功应用在各类混凝土中。增粘剂及增粘型聚羧酸减水剂是一类新型混凝土外加剂，在抑制混凝土泌水、离析、提高水下混凝土的抗离析性、降低喷射混凝土的反弹率等方面具有良好的效果。另外，冬季混凝土施工，强度发展缓慢，需要添加早强剂加速水泥水化速度，促进混凝上早期强度的发展，提高混凝土施工效率。

目前市场上主要使用的增粘剂及增粘型聚羧酸减水剂会降低新拌混凝土的流动度，特别是低标号混凝土的粘度，而且混凝土粘度不够持久，要保持同等的流动度，需要提高减水剂的用量，或者提高水胶比。然而，提高水胶比往往会破坏浆体的连续性、降低混凝土硬化强度；而掺加更多的减水剂则往往导致掺量敏感，特别是昼夜温差比较大时，更容易离析泌水。另外，目前市面的增粘剂及增粘型聚羧酸减水与其它外加剂复配时，往往存在相容性差、严重的缓凝或引气现象、低剪切速率下粘度不够等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种增粘型功能聚羧酸减水剂，能够同时兼顾混凝土粘度与流动性的性能，相容性好；同时通过纤维素纳米晶的晶核作用，促进混凝土胶凝材料的水合作用，从而提高了混凝土结构的早期强度及稳定性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，，其中微交联型的多元聚合物的化学结构通式如式1所示下：

上述化学结构通式中R₁、R₈选自氢或者羧基；R₂选自氢或者甲基；R₃、R₄、R₅、R₇选自氢或者碳数不大于3的烃基；R₆选自羟基或者乙氧基或者丙氧基；X为碳数不大于3的亚烃基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围约为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围均约为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，将微晶纤维素加入到不饱和羧酸和浓硫酸中，发生酸解及酯化反应；将反应生成的纤维素纳米晶及其酯化衍生物与聚醚大单体及其它小单体发生共聚反应，形成微交联型链结构，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

按上述方案，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述酸解及酯化反应的温度为30-60℃，时间为1-4小时。

按上述方案，所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的共聚小单体为丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述共聚反应的温度为20-50℃之间，时间为0.5-1小时。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将微晶纤维素(其分子链结构式如图1所示)与不饱和羧酸、浓硫酸混合后，搅拌反应1-4小时，然后加水稀释，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)将聚醚大单体溶解水中，然后与步骤1)所得混合溶液、氧化剂混合均匀，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，向步骤2)所得反应物溶液中滴加共聚小单体溶液、还原剂和链转移剂的溶液，滴加完后继续反应0.5-1小时，加碱调节pH至6-8，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

按上述方案，所述各主要原料按重量份数计为：微晶纤维素0.3-3.5份、不饱和羧酸10-25份的、浓硫酸3-7份、聚醚大单体100-200份、共聚小单体10-30份，去离子水、氧化剂、还原剂、链转移剂适量即可。优选地，步骤1)中，各原料重量份数为：微晶纤维素1-10份、不饱和羧酸30-70份的、浓硫酸10-20份、去离子水40-60份；步骤2)与步骤3)中原料重量份为：步骤1)所得混合溶液20-50份、聚醚大单体100-200份、去离子水100-300份、氧化剂0.5-2份、共聚小单体10-30份和还原剂0.1-0.5份及链转移剂0.5-2份。

按上述方案，所述步骤1)中搅拌速率优选在500-1000r/min之间。

按上述方案，所述的氧化剂为双氧水和过硫酸铵等中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的共聚小单体溶液为质量分数25％-50％的水溶液。

按上述方案，所述还原剂优选维生素C等，链转移剂优选巯基乙酸等。优选地，还原剂和链转移剂分散于水溶液中，在该还原剂和链转移剂的溶液中，还原剂质量分数约在0.2％-1％之间，链转移剂质量分数约在1％-4％之间。

按上述方案，所述共聚小单体溶液的滴加时间为30-90min，还原剂和链转移剂溶液的滴加时间为45-120min。

按上述方案，步骤3)反应的温度为20-50℃之间。

包含本发明所述增粘型功能聚羧酸减水剂的混凝土也在本发明的保护范围之内。本发明所述增粘型功能聚羧酸减水剂应用于混凝土中时，通常添加量为混凝土粉料质量的0.1％-1％。一般来说，混凝土标号越低，增粘型功能聚羧酸减水剂的添加量越高；细骨料及粗骨料的级配越差，增粘型功能聚羧酸减水剂的添加量越高；机制砂、海砂用量越高，增粘型功能聚羧酸减水剂的添加量越高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过将微晶纤维素酸水解成纤维素纳米晶和将纤维素纳米晶接枝酯化相结合，成功的制备了分散均匀的纤维素纳米晶及含有纤维素纳米晶衍生物的微交联型聚羧酸减水剂，应用于混凝土中后，能够实现减水、增稠及早强的多重效果，是一种增粘型的功能聚羧酸减水剂。

2、本发明基于混凝土增粘及早强的需求，创造性的将微晶纤维素的酸解和酯化结合在一起，一方面通过不饱和羧酸及浓硫酸的催化作用，将微晶纤维素的非结晶区降解掉，生成纤维素纳米晶；另一方面，纤维素纳米晶及其分解产物表面有许多羟基，可以和不饱和羧酸发生酯化反应，接枝到不饱和羧酸上，再和聚醚大单体共聚，能够形成微交联型聚羧酸减水剂，将其添加到混凝土，进一步促进了纤维素纳米晶的分散，能够提高拌合水及水泥浆体的粘性，增加混凝土的粘聚性，抑制露石、泌水、离析、抓底现象。

3、由于纤维素纳米晶具有巨大的比表面积、超强的吸附能力和较高的反应活性，能够促进混凝土胶凝材料的水合作用，起到晶核的作用，使得大部分水泥颗粒能够固化，从而提高了混凝土结构的早期强度及稳定性。

附图说明

图1为微晶纤维素的分子链结构式。

图2为步骤1)中不饱和羧酸纤维素酯的形成过程示意图。其中R₁选自氢或者羧基；R₂选自氢或者甲基；代表纤维素纳米晶。

图3为步骤1)中所涉及聚合反应的化学反应方程示意图。其中R₁、R₈选自氢或者羧基；R₂选自氢或者甲基；R₃、R₄、R₅、R₇选自氢或者碳数不大于3的烃基；R₆选自羟基或者乙氧基或者乙氧基；X为碳数不大于3的亚烃基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围约为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f均为分子链段的聚合度，其值范围均约为10-100；代表纤维素纳米晶。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，微晶纤维素的分子链结构式如图1所示，聚合度为1000-10000个葡萄糖分子。

实施例1

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，其化学结构通式如式1所示：

其中式1中R₁、R₂、R₄、R₅、R₈代表氢；R₃、R₇代表甲基；R₆选自羟基或者乙氧基(这是由于共聚小单体包括丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，R₆为羟基对应丙烯酸，R₆为乙氧基对应丙烯酸羟乙酯)；X代表亚甲基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

1)在装有温度计和搅拌器的500ml四口烧瓶中，依次加入30g的丙烯酸和1g微晶纤维素，搅拌混合均匀后缓慢加入10g的浓硫酸，升温到40℃，转速调整为500r/min，继续搅拌120min后，加入50g去离子水，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)在装有温度计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入100g异戊烯醇聚氧乙烯醚和100g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入50g的步骤1)制成的混合溶液超声并搅拌30min，然后加入0.5g的双氧水，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，加热升温到20℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由7g丙烯酸、3g丙烯酸羟乙酯和30g去离子水组成，滴加30min；还原剂和链转移剂由0.1g的维生素C、0.5g的巯基乙酸和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应30min，加入3g氢氧化钠固体中和，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

实施例2

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，其化学结构通式如式1所示，其中，R₁、R₃、R₅、R₇代表氢；R₂、R₄代表甲基；R₆代表羟基；R₈选自氢或者羧基(这是由于共聚小单体包括丙烯酸和马来酸酐，R₈为氢对应于丙烯酸，R₈为羧基对应于马来酸酐)；X代表亚甲基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

1)在装有温度计和搅拌器的100ml四口烧瓶中，依次加入40g的甲基丙烯酸和3g微晶纤维素，搅拌混合均匀后缓慢加入15g的浓硫酸,升温到50℃，转速调整为700r/min，继续搅拌180min后，加入50g去离子水，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)在装有温度计、搅拌器和蠕动泵流量计的500ml四口烧瓶中，依次加入150g异丁烯醇聚氧乙烯醚和190g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入30g的步骤1)制成的混合溶液，超声并搅拌30min，然后加入0.8g的双氧水，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，加热升温到30℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由10g丙烯酸、5g马来酸酐和30g去离子水组成，滴加45min；还原剂和链转移剂由0.2g的维生素C、0.8g的巯基乙酸和50g的去离子水组成，滴加60min；还原剂滴加完后继续反应45min，加入1g氢氧化钠固体中和，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

实施例3

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，其化学结构通式如式1所示，其中，R₁代表羧基；R₂、R₄、R₅、R₇代表氢；R₃代表甲基；R₆选自羟基或者丙氧基(这是由于共聚小单体包括丙烯酸和丙烯酸羟丙酯，R₆为羟基对应于丙烯酸，R₆为丙氧基对应于丙烯酸羟丙酯)；R₈选自氢或者羧基(这是由于共聚小单体包括丙烯酸和丙烯酸羟丙酯，R₈为氢对应于丙烯酸，R₈为羧基对应于丙烯酸羟丙酯)；X代表亚甲基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

1)在装有温度计和搅拌器的500ml四口烧瓶中，依次加入50g的马来酸酐和5g微晶纤维素，搅拌混合均匀后缓慢加入20g的浓硫酸,升温到60℃，转速调整为500r/min，继续搅拌240min后，加入50g去离子水，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)在装有温度计、搅拌器和蠕动泵流量计的1000ml四口烧瓶中，依次加入200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入20g的步骤1)制成的混合溶液，超声并搅拌30min，然后加入1.5g的过硫酸铵，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，加热升温到50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由15g丙烯酸、5g丙烯酸羟丙酯和30g去离子水组成，滴加90min；还原剂和链转移剂由0.3g的维生素C、1.5g的巯基乙酸和50g的去离子水组成，滴加120min；还原剂滴加完后继续反应60min，加入4g氢氧化钠固体中和，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

实施例4

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，其化学结构通式如式1所示，其中，R₁、R₈代表氢；R₂、R₅选自氢或者甲基，R₃、R₄、R₇分别选自氢或者1-3个碳原子的烃基，R₆选自羟基或者乙氧基(这是由于不饱和羧酸及共聚小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，共聚大单体包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₂为氢对应于丙烯酸；R₂为甲基对应于甲基丙烯酸；R₃、R₇为甲基，R₄为氢，对应于异戊烯醇聚氧乙烯醚；R₃、R₇为氢，R₄为甲基，对应于异丁烯醇聚氧乙烯醚；R₃为甲基，R₄、R₇为氢，对应于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₆为羟基对应于丙烯酸；R₆为乙氧基对应于丙烯酸羟乙酯)；X代表亚甲基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

1)在装有温度计和搅拌器的500ml四口烧瓶中，依次加入35g丙烯酸、25g甲基丙烯酸和7g微晶纤维素，搅拌混合均匀后缓慢加入20g的浓硫酸，升温到30℃，转速调整为800r/min，继续搅拌90min后，加入50g去离子水，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)在装有温度计、搅拌器和蠕动泵流量计的1000ml四口烧瓶中，依次加入100g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、50g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和290g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入20g的步骤1)制成的混合溶液，超声并搅拌30min，然后加入1g的过硫酸铵和1g的双氧水，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，加热升温到50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由15g丙烯酸、10g丙烯酸羟乙酯和30g去离子水组成，滴加60min；还原剂和链转移剂由0.4g的维生素C、2g的巯基乙酸和50g的去离子水组成，滴加90min；还原剂滴加完后继续反应60min，加入5g氢氧化钠固体中和，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

实施例5

一种增粘型功能聚羧酸减水剂，其组成包括纤维素纳米晶和微交联型的多元聚合物，其化学结构通式如式1所示，其中，R₁、R₈选自氢或者羧基，R₂选自氢或者甲基，R₃、R₄、R₅分别选自氢或者甲基，R₆选自羟基或者乙氧基或者丙氧基(这是由于不饱和羧酸及共聚小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯，共聚大单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₁、R₂为氢对应于丙烯酸；R₁为氢、R₂为甲基，对应于甲基丙烯酸；R₁为羧基、R₂为氢，对应于马来酸酐；R₃为氢，R₄为甲基，对应于异丁烯醇聚氧乙烯醚；R₃为甲基，R₄为氢，对应于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；R₅、R₈为氢，R₆为羟基，对应于丙烯酸；R₅、R₈为氢，R₆为乙氧基，对应于丙烯酸羟乙酯；R₅、R₈为氢，R₆为丙氧基，对应于丙烯酸羟丙酯)；R₇代表氢；X代表亚甲基；a为亚甲氧基的聚合度，其值范围为10-100；m、n、y、z、b、d、e、f分别为多元聚合物分子链段的聚合度，其值范围为10-100；代表纤维素纳米晶。

上述增粘型功能聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

1)在装有温度计和搅拌器的500ml四口烧瓶中，依次加入40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸、10g马来酸酐和10g微晶纤维素，搅拌混合均匀后缓慢加入20g的浓硫酸,升温到30℃，转速调整为1000r/min，继续搅拌60min后，加入50g去离子水，即得到含有纤维素纳米晶、不饱和羧酸纤维素酯的混合溶液；

2)在装有温度计、搅拌器和蠕动泵流量计的1000ml四口烧瓶中，依次加入100g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和300g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入20g的步骤1)制成的混合溶液，超声并搅拌30min，然后加入2g的双氧水，即得反应物溶液；

3)在搅拌的状态下，加热升温到50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由10g丙烯酸、15g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸羟丙酯和30g去离子水组成，滴加60min；还原剂和链转移剂由0.5g的维生素C、2g的巯基乙酸和50g的去离子水组成，滴加90min；还原剂滴加完后继续反应60min，加入2g氢氧化钠固体中和，即得到增粘型功能聚羧酸减水剂。

应用效果

将本实施例1-5制备的增粘型功能聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂分别应用于C30混凝土中，对比混凝土压力泌水率、流动性及其力学性能。其中，水泥为湖北华新P042.5，机制砂细度模数为3.2；碎石为粒径为5-35mm连续级配的碎石，聚羧酸减水剂为掺量2.0wt％。测试方法参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，具体测试结果见表1。

表1混凝土性能测试结果

由表1可知：使用普通聚羧酸减水剂的混凝土压力泌水率为68％，T500为3.1s，混凝土放置15min后出现了离析泌水的现象。而使用本发明所述增粘型功能聚羧酸减水剂后，混凝土的压力泌水率降为6-19％，T500变大为3.9-4.6s，表现出较好的增粘效果，和易性好，可以保证混凝土的顺利施工；同时混凝土3d及7d强度普遍增加2-5MPa，而28d强度差不多，表现出较好的早强效果，早期强度高，有利于冬季混凝土施工及预制构件效率的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。