本发明涉及一种超支化聚合物的设计、合成及其应用，尤其涉及一种以POSS为核的超支化聚合物的制备及其在聚合物中的应用。
背景技术：
：聚合物在人们日常中的应用领域越来越大，涉及日用品、玩具、汽车、飞机、建筑等各行各业。但很多聚合物的抗冲击强度较低，特别是在低温条件下，这个缺点限制了聚合物制品在低温、高抗冲领域的应用。因此，对聚合物进行增韧改性是聚合物行业的一个重要方向和课题。目前主要采用的是弹性体增韧剂，包括SEBS、EPDM、POE等热塑性弹性体，将这些弹性体与热塑性聚合物进行共混，即可提高聚合物基体的韧性，提高抗冲击性能，降低最低使用温度，扩大聚合物制品的应用领域。但传统的增韧剂在提高聚合物韧性的同时，降低聚合物的加工流动性、拉伸强度、耐热性等。中国发明专利申请（公开号CN103910820A）公开了一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物（POSS基超支化聚合物）的制备方法：将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体或POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应，制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物。本发明提供的POSS基超支化聚合物可作为成核剂应用于聚合物超临界CO2发泡，制备聚合物发泡材料，所得发泡材料的泡孔尺寸可降低到2μm以下，泡孔成核率可提高一个数量级。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种以POSS为核的超支化聚合物，本发明的第二个目的是提供上述的超支化聚合物的制备方法，本发明的第三个目的是提供上述的超支化聚合物的应用。本发明的第四个目的是一种聚合物和制备方法。本发明的超支化聚合物作为聚合物增韧改性剂，它能够显著提高聚合物的抗冲击强度，提高断裂伸长率，改善冲击性能，同时，提高聚合物的流动性，改善聚合物加工性能，且使用量较少，对拉伸强度等力学性能影响较小。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：一种以POSS为核的超支化聚合物，该聚合物以POSS为核，POSS带有多个官能团，官能团中至少包括一个可与单体聚合形成聚合物链R的活性基团A，通过活性基团A将聚合物链R的单体连接在POSS核上形成有-A-R的聚合物链。作为优选，POSS的通式为(A1-XBXSiO3/2)n，其中A、B为n个顶角Si原子所连接基团，A为活性基团，B为惰性基团，n=4~20，0≤x＜1；作为优选，n=6,8,10,12，部分POSS结构式如图2所示。本发明的POSS结构主要包含：（1）Si-O-Si键形成笼状结构的无机核，有优异的热稳定性；（2）顶角的官能团构成的有机壳，使POSS能和各种聚合物有很好的相容性，同时亦可以与其它有机物发生物理或化学作用。当然如上述所述，官能团还包括惰性基团；作为优选，惰性基团选用异丁基或环己基。惰性基团能够提高POSS与基体聚合物之间的相容性。作为优选，活性基团A采用丙烯酸酯类、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基和乙烯基中的一种或多种；活性基团A能够继续发生接枝或聚合反应。当然也可以是活性官能团和惰性官能团的任意配比组合，即包含一个或多个惰性基团，其余是活性基团。官能团不仅可以提高POSS与其他聚合单体或聚合物的相容性，而且活性基团可与其他单体或相对分子量较小的大分子发生接枝或聚合等化学反应，非活性基团也可以通过氢键、配位键等作用力与其他物质发生相互作用。作为优选，聚合物链R的单体选自烯类单体、酯类单体、胺类单体、酸类单体和醇类单体中的一种或多种；优选，聚合物链R的聚合度为10~10000，进一步为50~2000，再进一步为100~500；即图4、图5、图7、图8、图9、图10、图12、图13、图14中n=10~10000，进一步为50~2000，再进一步为100~500。优选，烯类单体选自异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、1,5-己二烯、辛烯和非共轭二烯烃中的一种或多种，酯类单体选自乙酸甲酯、丙酸甲酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，胺类单体选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺中的一种或多种，酸类单体选自乙二酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸中的一种或多种，醇类单体选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：一种制备所述的超支化聚合物的方法，该方法以POSS、聚合物链R的聚合单体、溶剂为主要成分，添加包括引发剂、稳定剂、缩合剂、结构调节剂的助剂聚合得到超支化聚合物。其聚合工艺为：量取适量的溶剂于烧瓶中，加入一定量的单体以及引发剂、缩合剂等助剂，在一定温度与速度下充分搅拌，再添加适量的POSS与稳定剂、结构调节剂等助剂，在一定温度、搅拌速度、气氛下充分反应一定的时间。作为优选，所述的溶剂选自四氢呋喃、1,2-邻二氯苯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、甲醇、苯甲酸、环己烷中的一种或多种；引发剂选自正丁基锂(n-BuLi)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰中的一种或多种；所述稳定剂包含四氯化硅、N-甲基吗啉等；所述缩合剂包含苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)中的一种或多种；所述结构调节剂选自四氢呋喃。为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：上述的超支化聚合物用于聚合物提高韧性和流动性。为了实现上述的第四个目的，本发明采用了以下的技术方案：一种聚合物，该聚合物由聚合物基体中加入上述的超支化聚合物熔融混合制得。作为优选，超支化聚合物的加入量为1~20wt%，再优选为3~10wt%。作为优选，聚合物基体选自聚丙烯、聚乙烯、尼龙6、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯中的一种或多种。作为优选，该聚合物还加入抗氧剂，抗氧剂的加入量为0.1~2wt%，优选为0.5~1.5wt%。作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、2103、1076和2246中的一种或多种。一种制备所述的聚合物的方法，该方法将超支化聚合物、聚合物基体、助剂在高速混合机中高速混合3-15min，然后将混合物置于加热的双螺杆挤出机中，将聚合物基体与超支化聚合物进行熔融混合，经挤出，冷却，切粒，烘干后得到所述的聚合物。采用本发明制备的超支化聚合物，在添加量为3-10wt%时，聚合物基体冲击强度可提高约100%，流动性可提高约37.5%。本发明提供的增韧改性剂合成工艺较为简单，在聚合物中的增韧效果显著，且该增韧剂具有良好的助流动作用，可显著提高聚合物的流动性能，且使用量较少即可达到良好的增韧效果，同时对拉伸强度等力学性能影响不大。本发明所达到的有益效果是：(1)本发明的超支化聚合物采用合理的结构设计，对聚合物基体增韧效果良好，能显著提高聚合物基体的冲击强度，断裂伸长率，且在聚合物基体中迁移性小，挥发性低，环保无毒，适用于PP、PE、PS等聚合物的增韧改性。(2)与传统增韧剂提高韧性同时降低流动性的性质不同，本发明提供的超支化聚合物在提高聚合物韧性的同时，显著提高聚合物的流动性。(3)区别于传统增韧剂的高填充量，本发明提供的超支化聚合物在较低用量下，即可达到良好的增韧效果，且对拉伸强度等力学性能影响较小。附图说明图1为超支化聚合物结构示意图；其中，A为POSS核上的官能团，R为所连接的聚合物链；POSS核上的-A-R链数量由POSS核结构所定。图2为n=8,10,12的POSS结构式。图3为n=8，A为乙烯基的POSS物的结构式。图4为聚异戊二烯超支化聚合结构式。图5为聚己二烯超支化聚合物的结构式。图6为n=4，A为氨基的POSS聚合物结构式。图7为聚乙二酰乙二胺超支化结构式。图8为聚丙二酰丙二胺超支化聚合物结构式。图9为聚丁二酰丁二胺超支化聚合物结构式。图10为端羧基聚丁二烯超支化聚合物结构式。图11为n=8，A为羟基的POSS结构式。图12为超支化聚氨酯结构式。图13为超支化聚氨酯结构式。图14为聚苯烯超支化聚合物结构式。具体实施方法下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例一：(1)聚异戊二烯超支化聚合物合成配方及工艺将8g异戊二烯单体溶于50mL环己烷溶剂中，然后加入1gn-BuLi与1.5g四氢呋喃作为结构调节剂，搅拌2~3h，使其混合均匀。再加入1g四氯化硅作为稳定剂与1gPOSS(n=8,，A官能团为乙烯基，结构式如图3所示)，在20℃下持续反应2~3h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为聚异戊二烯超支化聚合物，产率为92%，其结构式如图4所示。(2)高韧性高流动性聚丙烯的制备将上述10wt%聚异戊二烯超支化聚合物、89wt%纯聚丙烯(镇海炼化T30S)以及1wt%的抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168以2:1复配)在2500rad/min的高速混合机中高速混合5min。然后添加到180-210℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚丙烯材料。(3)试样性能测试将高韧性高流动性聚丙烯置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚丙烯高韧性高流动性聚丙烯冲击强度(kJ/m2)36拉伸强度(MPa)3227熔体流动速率(g/10min)3.24.4实施例二：(1)聚己二烯超支化聚合物配方及工艺将8g1,5-己二烯单体溶于50mL环己烷溶剂中，然后加入1gn-BuLi催化剂与1.5g四氢呋喃作为结构调节剂，搅拌2~3h，使其混合均匀。再加入1g四氯化硅稳定剂与1gPOSS(n=8，A官能团为乙烯基，结构式如图3所示)，在20℃下持续反应2~3h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到较干燥白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为聚己二烯超支化聚合物，产率为93%，其结构式如图5所示。(2)高韧性高流动性聚丙烯制备:将上述8wt%聚己二烯超支化聚合物、91wt%聚丙烯(镇海炼化T30S)以及1wt%的抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168以2:1复配)在2500rad/min的高速混合机中高速混合5min。添加到180-210℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚丙烯材料。(3)试样性能测试将高韧性高流动性聚丙烯置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚丙烯高韧性高流动性聚丙烯冲击强度(kJ/m2)35.2拉伸强度(MPa)3229熔体流动速率(g/10min)3.24.1实施例三：(1)聚乙二酰乙二胺超支化聚合物配方及工艺将6g乙二胺和6g乙二酸溶于100mLDMF溶剂中，然后加入1gHBTu与1gHoBt作为缩合剂，搅拌5min，使其混合均匀。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与1.5gPOSS(n=4，A官能团为氨基，结构式如图6所示)，在25℃下持续反应24h。将反应得到的溶液倒入150mL蒸馏水中，产生淡黄色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到较干燥淡黄色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为聚乙二酰乙二胺超支化聚合物，产率为89%，其结构式如图7所示。(2)高韧性高流动性尼龙6制备将上述9wt%聚乙二酰乙二胺超支化聚合物、90wt%尼龙6(1013B日本宇部)以及1wt%的抗氧剂1098在2500rad/min的高速混合机中混合8min，然后将混合物置于220-250℃下的双螺杆挤出机中熔融混合，经机头挤出、冷却、切粒、烘干后得到高韧性高流动性尼龙6。(3)试样性能测试将高韧性高流动性尼龙6置于200-220℃下的注塑机中，得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯尼龙6高韧性高流动性尼龙6冲击强度(kJ/m2)6.812拉伸强度(MPa)6562熔体流动速率(g/10min)15.518实施例四：(1)聚丙二酰丙二胺超支化聚合物配方及工艺将6g1,3-丙二胺和6g1,3-丙二酸溶于100mLDMF溶剂中，然后加入1gHBTu与1gHoBt作为缩合剂，搅拌5min，使其混合均匀。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与1.5gPOSS(n=4，A官能团为氨基，结构式如图6所示)，在25℃下持续反应24h。将反应得到的溶液倒入150mL蒸馏水中，产生淡黄色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到较干燥淡黄色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为聚丙二酰丙二胺超支化聚合物，产率为90%，其结构式如图8所示。(2)高韧性高流动性尼龙6制备将上述6wt%聚丙二酰丙二胺超支化聚合物、93wt%尼龙6(1013B日本宇部)以及1wt%的抗氧剂1098在2500rad/min的高速混合机中混合8min，然后将混合物置于220-250℃下的双螺杆挤出机中熔融混合，经机头挤出、冷却、切粒、烘干后得到高韧性高流动性尼龙6。(3)试样性能测试将高韧性高流动性尼龙6置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯尼龙6高韧性高流动性尼龙6冲击强度(kJ/m2)6.811拉伸强度(MPa)6558熔体流动速率(g/10min)15.517实施例五：(1)聚丁二酰丁二胺超支化聚合物配方及工艺将6g1,4-丁二胺和6g1,4-丁二酸溶于100mLDMF溶剂中，然后加入1gHBTu与1gHoBt作为缩合剂，搅拌5min，使其混合均匀。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与1.5gPOSS(n=4，A官能团为氨基，结构式如图6所示)，在25℃下持续反应24h。将反应得到的溶液倒入150mL蒸馏水中，产生淡黄色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到较干燥淡黄色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为聚丁二酰丁二胺超支化聚合物，产率为89%，其结构式如图9所示。(2)高韧性高流动性尼龙6制备将上述3wt%聚丁二酰丁二胺超支化聚合物、96wt%尼龙6(1013B日本宇部)以及1wt%的抗氧剂1098在2500rad/min的高速混合机中混合8min，然后将混合物置于220-250℃下的双螺杆挤出机中熔融混合，经机头挤出、冷却、切粒、烘干后得到高韧性高流动性尼龙6。(3)试样性能测试将高韧性高流动性尼龙6置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯尼龙6高韧性高流动性尼龙6冲击强度(kJ/m2)6.88拉伸强度(MPa)6563熔体流动速率(g/10min)15.516实施例六：(1)端羧基聚丁二烯超支化聚合物配方及工艺将5g端羧基聚丁二烯溶于50mL环己烷溶剂，然后加入1gEDCI与1gHoBt作为缩合剂，搅拌5min，使其混合均匀。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与1gPOSS(n=4，A官能团为氨基，结构式如图6所示)，在20℃下持续反应12h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀，用布氏漏斗抽滤后得到较干燥白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为端羧基聚丁二烯超支化聚合物，产率为91%，其结构式如图10所示。(2)高韧性高流动性聚丙烯制备:将上述6wt%端羧基聚丁二烯超支化聚合物、93wt%聚丙烯(镇海炼化T30S)以及1wt%的抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168以2:1复配)在2500rad/min的高速混合机中高速混合5min。添加到180-210℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚丙烯材料。(3)试样性能测试将高韧性高流动性聚丙烯置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚丙烯高韧性高流动性聚丙烯冲击强度(kJ/m2)34.5拉伸强度(MPa)3230熔体流动速率(g/10min)3.23.8实施例七：(1)超支化聚氨酯配方及工艺将2g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和8g1,4-丁二醇在80℃下剧烈搅拌5min，使其充分反应。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与0.5gPOSS(n=8，A官能团为羟基，结构式如图11所示)，持续反应16h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀，用布氏漏斗抽滤后得到较干燥白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为超支化聚氨酯，产率为93%，其结构式如图12所示。(2)高韧性高流动性聚氨酯制备将上述10wt%超支化聚氨酯、89wt%热塑性聚氨酯(8785A德国拜耳)以及1wt%的抗氧剂2103在2500rad/min的高速混合机中高速混合6min。添加到190-220℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚氨酯材料。(3)试样性能测试：将高韧性高流动性聚氨酯置于210-230℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚氨酯高韧性高流动性聚氨酯冲击强度(kJ/m2)47.5拉伸强度(MPa)4542熔体流动速率(g/10min)12001436实施例八：(1)超支化聚氨酯配方及工艺将2g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和8g1,4-戊二醇在80℃下剧烈搅拌5min，使其充分反应。再加入1gN-甲基吗啉稳定剂与0.5gPOSS(n=8，A官能团为羟基，结构式如图11所示)，持续反应16h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀，用布氏漏斗抽滤后得到较干燥白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为超支化聚氨酯，产率为94%，其结构式如图13所示。(2)高韧性高流动性聚氨酯制备将上述10wt%超支化聚氨酯、89wt%热塑性聚氨酯(8785A德国拜耳)以及1wt%的抗氧剂2103在2500rad/min的高速混合机中高速混合6min。添加到190-220℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚氨酯材料。(3)试样性能测试将高韧性高流动性聚氨酯置于210-230℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃，2.16kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚氨酯高韧性高流动性聚氨酯冲击强度(kJ/m2)47.9拉伸强度(MPa)4539熔体流动速率(g/10min)12001524实施例九：(1)聚苯烯超支化聚合物配方及工艺将8g苯乙烯溶于50mL环己烷溶剂，然后加入1gn-BuLi作为引发剂，搅拌5min，使其混合均匀。再加入1g四氯化硅作为偶联剂与1gn=8，A官能团为乙烯基的POSS，结构式如图3所示，在30℃下持续反应2~3h。将反应得到的溶液倒入100mL蒸馏水中，产生白色沉淀。用布氏漏斗抽滤后得到较干燥白色固体，50℃下真空烘干，研磨后即为增韧改性剂，产率为89%。其结构式如图14所示。(2)高韧性高流动性聚苯乙烯制备将上述8wt%聚苯乙烯超支化聚合物、91wt%聚苯乙烯(美国陶氏666H)以及1wt%的抗氧剂2246在2500rad/min的高速混合机中高速混合3min。添加到160-190℃下的双螺杆挤出机中，经熔融混合，挤出、冷却、切粒、干燥后得到高韧性高流动性聚苯乙烯材料。(3)性能性能测试将高韧性高流动性聚苯乙烯置于200-220℃下的注塑机中，经注塑后得到符合国家标准GB/T1043.1-2008、GB/T1040.1-2006的性能测试样条。在23℃下，采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试样条拉伸、冲击性能。采用熔体流动速率测定仪在230℃3.8kg载荷下测试试样熔体流动速率，测试结果如下：性能纯聚苯乙烯高韧性高流动性聚苯乙烯冲击强度(kJ/m2)2.13.6拉伸强度(MPa)4237熔体流动速率(g/10min)810当前第1页1 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