本发明涉及用于通过使用(氨基烷基)烷氧基硅烷来无催化剂生产具有si-oh和si-or部分的最小比例的含有氨基的有机硅化合物的方法。
氨基烷基聚硅氧烷被广泛应用于工业。例如，可以通过使用异氰酸酯经由加成聚合(polyaddition)来获得嵌段共聚物。因此，通过结合各种聚合物嵌段，可以获得具有定制(custom-tailored)特性的多种产物。对于用来构建嵌段共聚物的氨基烷基聚硅氧烷而言，纯度是非常重要的。对于嵌段共聚物而言，链端必须是高度氨基官能化的，或不能实现高分子量。
用于制备氨基烷基聚硅氧烷的方法是已经知道的。
使用1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的平衡方法描述于us-a-5461134和ep-b-0739372。这些方法是不方便的，因为它们需要较长的反应时间。平衡方法还具有原则上的缺点：获得的产物具有比较高的硅烷醇部分(fraction)。然而，在随后的与二异氰酸酯的反应中，si-oh链端作为化学上不稳定的链终止剂，从而防止达到高分子量。存在于氨基烷基聚硅氧烷中的未转化的si-oh链端的另一个缺点在于，它们可以是水解链降解的起始点。因此，在水分的存在下，这种材料显示较低稳定性。
us-a-2011/301374描述了一种方法，借此剩余的si-oh链端可以与硅氮烷反应并从而转化成相应的氨基烷基。因此，高转化率的实现需要两个反应步骤；这大大增加了生产成本。
us-a-4633002描述了一种用于生产氨基烷基聚硅氧烷的方法，其中，在0.4至1％的有机金属催化剂，尤其是锡化合物的存在下，硅烷醇封端的硅氧烷与氨基官能的三烷氧基硅烷反应。
这种方法是不利的，这是由于所需的约275℃的高温，如在其中报告的，其导致反应产物的变黄(由于分解过程)。
ep-a-0628589描述了用于由硅烷醇封端的硅氧烷、氨基官能的二烷氧基硅烷和至少0.01至1％的碱性催化剂氢氧化钡或氢氧化锶与硼酸钠和/或磷酸钠的组合来产生氨基烷基聚硅氧烷的方法。尤其是，重金属钡和锶的毒性不利于这种方法的任何工业应用。
ep-a-1580215描述了用于在30至200ppm的碱性催化剂氢氧化钠、甲醇钠或硅氧化钠(sodiumsiloxide)的存在下由硅烷醇封端的硅氧烷和氨基官能的二烷氧基硅烷来生产氨基烷基聚硅氧烷的方法。
us-b-7238768描述了在羧酸的存在下，通过羟基官能的聚硅氧烷与不足的氨基官能的硅烷(基于使用的si-oh基团)的反应来生产氨基官能的聚硅氧烷。根据其中公开的指示(prescription)，(氨基烷基)烷氧基硅烷与si-oh基团的反应伴随着si-oh基团与加入醇的原位反应以形成si-o-烷基。
如其中所述，获得的氨基烷基聚硅氧烷无一例外地都含有si-oh和si-o-烷基。
根据在us-b-7238768中所公开的指示，(氨基烷基)烷氧基硅烷与si-oh基团的反应(实际链终止反应)还伴随着si-oh单元与si-oh单元的链延伸反应，其消除水分并且其同样由酸性催化剂的作用所催化。
ep-a-1580215进一步报道了在us-b-7238768中公开的条件导致形成具有黄色和短保质期(shelflife)的产物。
因此，该方法不适合用于生产具有si-oh基团和si-o-烷基的最小比例的氨基官能的聚硅氧烷。不仅si-oh基团而且si-o-烷基充当不稳定的链终止剂，因为，后者当在大气湿度的存在下存储时，通过水解会逐渐转化为si-oh基团并在该过程中释放挥发性醇，同时由此产生的si-oh基团具有上述缺点。
该方法也不适合用于生产具有恒定分子量的氨基官能的聚硅氧烷，因为链缩合导致形成具有显著增加的分子量的产物。但对于在嵌段共聚物中的上述用途而言，恒定链长度是非常重要的，因为它负责所获得材料的物理性能。
变黄和减少保质期同样降低产物质量。
us-a-6284860描述了在布朗斯台德或路易斯酸的存在下oh封端的有机聚硅氧烷与二-和三烷氧基(氨基烷基)硅烷的反应以形成含有约30至60％的si-o-烷基的有机聚硅氧烷。
根据在us-a-6284860中给出的指示，基于存在的si-oh基团，该反应需要至少化学计算量(stoichiometricamount)的酸，其然后作为胺盐留在反应产物中。
因此，这种方法不适合用于生产具有最小比例的si-o-烷基的氨基官能的聚硅氧烷。它也是不合适的，因为产生的高盐含量导致较差的物理性能，如流变性能和视觉透明度，例如，对于目标产物。
wo2013/160104描述了用于在催化量的酸的存在下，通过使用(氨基烷基)单烷氧基硅烷来生产具有si-oh和si-or部分的最小比例的含有氨基的有机硅化合物的方法。其中描述的方法适用于制备氨基烷基聚硅氧烷，凭借其高纯度，它们其原则上适用于开始部分提到的应用。
然而，特别是在高分子量氨基烷基聚硅氧烷的生产中，甚至只有非常地极少量的催化剂也可能对材料的透明度具有负面影响。在后续产品(descendentproduct)中仍然可观察到由于非常精细分散的催化剂所致的频繁的雾度(haze)。对高分子量，并且因而高粘度的材料去雾度(dehazing)在技术上远非直接的。在许多情况下，在材料的储存过程中，雾度的出现具有时间延迟，这意味着不可获得持续地高质量的材料用于进一步反应。
因此本发明提供了用于生产氨基官能的聚有机硅氧烷的方法，该方法包括使以下各项反应
(a)含有si-oh基团的有机硅氧烷，
(b)基于si-oh基团，至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷，
同时利用选自酸、碱或有机金属化合物的催化活性混合物，其用量为少于0.1ppm的酸，少于30ppm的碱和少于0.4％的有机金属化合物。
本发明人出人意外地发现通过羟基聚硅氧烷(a)与至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷(b)的反应，可以获得具有si-oh基团和si-o-烷基的最小比例的氨基烷基聚硅氧烷。这里不需要催化活性混合物。
基于氨基烷基，获得的氨基官能的聚有机硅氧烷优选具有si-oh基团和si-o-烷基一起少于5摩尔％的比例。
本发明的方法的实施是简单的并导致高纯度的产物。仅在相当地极小的程度上发生并发反应(concurrentreaction)，如例如si-o-烷基的形成。除了成为连接的链终止单元以外，聚硅氧烷的链长度基本保持不变。仅在不显著的程度上发生链缩合反应(即使有也极少)。获得的氨基官能的聚硅氧烷是澄清和无色的。在持续数周的长时间的存储过程中，尤其是凭借没有催化活性混合物，它们不会随后发展雾度或成为有色的。
更优地，通式i的氨基官能的聚硅氧烷
(sio4/2)k(r1sio3/2)m(r12sio2/2)p(r13sio1/2)q[o1/2sir12-r-nr2r3]s[o1/2h]t(i)，
是通过通式(ii)的有机硅氧烷
(sio4/2)k(r1sio3/2)m(r12sio2/2)p(r13sio1/2)q[o1/2h]r(ii)
与至少化学计算量的通式(iii)的单烷氧基(氨基烷基)硅烷
r2r3n-r-sir12(or4)(iii)的反应所获得，
其中
r是未取代的或卤素取代的具有1至12个碳原子的亚烷基，
rx是氢、未取代的c1-c10烃基或被选自-cn和卤素的取代基取代的c1-c10烃基，
r1是氢原子或c1-c20烃基或c1-c15烃氧基，其是键合的si-c并且是未取代的或被选自以下各项的取代基取代的：-cn、nrx2、cooh、coorx、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-sh、-oh和-conrx2以及在每种情况下一个或多个相互不邻近的亚甲基单元每次(atatime)可以被基团-o-、-co-、-coo-、-oco-或–ocoo-、-s-、或nrx替换以及在每种情况下一个或多个相互不邻近的次甲基单元可以被基团-n＝、-n＝n-、或-p＝替换，
r2和r3各自是氢或无支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烷基、或芳基或芳烷基，其中单个不邻近的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子替换，
r4是直链或支链的具有1至8个碳原子的烷基，其中不邻近的亚甲基单元可以被氧原子替换，
s不小于1，
r不小于1，
s+t等于r的值，以及
k+m+p+q不小于2，
以及s:t不小于10。
亚烷基r可以是非支链的，支链的或环状的，饱和的或不饱和的。r优选是二价无支链的或支链的饱和的具有1至8个碳原子的亚烷基，更优选具有2至4，最优选具有3个碳原子，更优选正亚丙基。
r1优选具有1至12个原子，尤其具有1至6个原子，优选地仅碳原子或一个烷氧基氧原子以及另外地仅碳原子。优选地，r1是直链、支链或环状的c1-c6烷基。基团甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基是特别优选的。
优选地，r2和r3各自独立地为氢或无支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烷基，或芳基，其中不邻近的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子替换。
更优选地，r2和r3各自独立地为氢或c1-c5烷基，其中单个不邻近的亚甲基可以被氮原子替换。
最优选地，r2和r3各自是氢。
优选地，r4是直链或支链的具有1至5个碳原子的烷基，其中优选1至2不邻近的亚甲基单元可以被氧替换。
具有1至5个碳原子的烷基是特别优选的，以及特别优选的是有待被氧代替的一个亚甲基。
基团r4的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基丙基。
优选地，相对于氨基官能的烷基的比例，在通式i的化合物中si-oh基团的比例是最小的。优选地，在通式i中比率s:t不小于20以及更优选不小于50。
通式i的氨基官能的有机硅氧烷可以是直链、环状或支链的。
k、m、p、q、s和t的总和优选是10至100000的数目，尤其是20至20000。
优选的支链有机硅氧烷是有机硅酮树脂，按照通式i，其含有t-和q-单元，即，k+m>0。特别优选的是树脂，其中基于k、m、p、q、s和t的总和，k+m不小于5％并且不大于90％。
优选的直链氨基官能的有机硅氧烷是通式(ia)的末端氨基官能化的有机硅氧烷，
(r12sio2/2)p(r13sio1/2)q[o1/2sir12-r-nr2r3]s[o1/2h]t
其中s+t+q＝2，
其中q可以是0或1。
p优选是20至50000，尤其是50至2000。
特别优选的线性氨基官能的有机硅氧烷是α,ω-末端氨基官能化的有机硅氧烷，其中q＝0以及s+t＝2。
在该过程中，催化活性混合物不只是不必要的而且实际上是不受欢迎的。酸被理解为是指布朗斯台德酸和路易斯酸，尤其是具有最高达+5的pka值的布朗斯台德酸。碱被理解为是具体指金属氢氧化物、金属氧化物、金属烷氧基化物(metalalkoxylate)和金属硅氧化物(metalsiloxide)。有机金属化合物被理解为具体指有机锡化合物。
优选使用少于0.01ppm的酸。优选使用少于10ppm的碱。优选使用少于0.1％的有机金属化合物。尤其是，在没有催化活性混合物的情况下，进行该过程。
进行该方法的温度优选不小于50℃以及更优选不小于90℃并且不大于200℃以及更优选不大于150℃。
优选在大气压下或在减压下来进行该方法。特别优选的压力为不大于500毫巴至1毫巴。
可以作为间歇反应，作为半间歇反应，或以连续的方式，来实施本发明的方法。例如，可以在环境温度下混合反应组分并加热混合物至反应温度。优选通过共同混合(commixing)来进行反应。这里可以采用本领域技术人员熟悉的混合方法。例如，搅拌可用于实现共同混合。
在一种优选实施方式中，在反应期间或之后，从反应混合物中除去在反应过程中释放的醇。优选通过蒸馏，例如通过在减压下的蒸馏，来进行去除。本领域技术人员熟悉的蒸馏技术可用于此目的，实例是通过柱的平衡蒸馏、短路蒸馏或薄膜蒸发。
还可以以连续的方式来进行本发明的反应。在这里，本领域技术人员熟悉的技术实施是合适的，实例是管式反应器、回路反应器或搅拌釜组(stirredtankbattery)。
特别是，采用过量的氨基官能的烷氧基硅烷会加速高分子量聚硅氧烷的反应。因为，在这些系统中，硅烷的需要的重量分数是相当小的，所以过量并不显著影响过程的经济性。使用例如，通式1a的分子量为14000的羟基聚硅氧烷，按重量计，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷的化学计量要求量仅是总反应质量的约2％。
基于存在的si-oh单元，单烷氧基(氨基烷基)硅烷(b)的摩尔用量优选为不少于1.2并且不大于10当量，更优选，基于在有机硅氧烷(a)中存在的si-oh单元，摩尔比例为不小于1.5并且不大于5当量。
其中使用的(氨基烷基)烷氧基硅烷(b)必须用来实现完全转化的过量的计算必须考虑在羟基聚硅氧烷(a)中存在的水的量，因为(氨基烷基)烷氧基硅烷(b)被水消耗以形成相应的二硅氧烷。在反应以后，通过对反应混合物脱挥发，这容易去除。
反应可以利用另外的组分，例如溶剂，基于总反应质量，其用量为不少于1％并且不大于200％，优选不少于10％并且不大于100％。当使用溶剂时，优选为在0.1mpa下具有最高达120℃的沸点/沸程的溶剂或溶剂混合物。溶剂的实例包括醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷(dioxane)、腈如乙腈或丙腈、dmso、烃如，例如，庚烷、甲基环己烷或甲苯。
在上述化学式中的上述符号各自具有彼此独立的含义。在所有化学式中硅原子是四价的。
在以下实施例中，除非另有明确说明，量和百分比都是按重量计，压力都是0.10mpa绝对值，以及温度都是20℃。
在惰性和/或保护气体下进行所有实施例。
实施例1
将100g的α,ω-双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(其具有13810g/摩尔的mn，如通过1hnmr光谱确定的，对应于7.24毫摩尔的si-oh基团，以及115ppm的含水量，其对应于0.64毫摩尔，通过卡尔·费希尔滴定确定的)加热至140℃。在此温度和约100毫巴压力下，添加3.2g99百分比的(21.7毫摩尔，对应于1.50当量，基于si-oh)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷并在冷却的接收器中收集形成的甲醇作为馏出物。在1小时的总反应时间以后，通过nmr光谱来分析反应产物(α,ω-双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)。没有si-oh部分是可检测的。基于聚硅氧烷的氨基丙基端基的摩尔量，产物仍然含有21摩尔％的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。降低压力至约1毫巴以从产物除去过量硅烷和甲醇。产物是一种清澈无色的液体。
实施例2
使用200g(14.5毫摩尔)的α,ω--双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(其具有13810g/摩尔的mn)，和4.7g(32毫摩尔，1.1当量)的硅烷来重复实施例1。总反应时间是4小时。
基于氨基丙基端基的摩尔量，在反应结束时反应产物含有0.6摩尔％的si-oh端基。降低压力至约1毫巴以从产物中除去痕量的过量硅烷和甲醇。产物是一种清澈无色的液体。
实施例3
在140℃/60毫巴下，使用5.5g(37.7毫摩尔，1.3当量)的硅烷，来重复实施例2。总反应时间是2小时。
基于氨基丙基端基的摩尔量，在反应结束时反应产物含有1.3摩尔％的si-oh端基以及另外地7.4摩尔％的未转化的硅烷。降低压力至约1毫巴以从产物中连同甲醇一起将其除去。产物是一种清澈无色的液体。