印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板的制作方法

文档序号:11284909阅读:175来源:国知局
本发明涉及印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
背景技术
:近年来,电子设备、通信仪器、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化和微细化逐渐加速。与此相伴,对于印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板要求的各种特性逐渐变得严格。作为所要求的特性,可列举出例如低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学试剂性等特性。但是,截止至今,这些要求特性不一定令人满足。一直以来,作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂,已知有氰酸酯化合物,其中,含有双酚a型氰酸酯化合物和其它热固性树脂等的树脂组合物被广泛用于印刷电路板材料等。双酚a型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性、耐化学试剂性等优异的特性,但在低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性和耐热性方面有时不充分,因此,为了进一步改善特性,研究了结构与双酚a型氰酸酯化合物不同的各种氰酸酯化合物。作为结构与双酚a型氰酸酯化合物不同的树脂,例如经常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如参照专利文献1)。此外,还提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚a型氰酸酯化合物的预聚物化(例如参照专利文献2)。进而提出了:通过使用氟化氰酸酯化合物或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化,从而使树脂组合物中含有卤素系化合物(例如参照专利文献3、4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-124433号公报专利文献2:日本特开2000-191776号公报专利文献3:日本特许第3081996号公报专利文献4:日本特开平6-271669号公报技术实现要素:发明要解决的问题然而,使用含有酚醛清漆型氰酸酯化合物的树脂组合物来制作固化物时,存在固化性差、所得固化物的吸水率大、该固化物的吸湿耐热性降低的问题。此外,含有酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚a型氰酸酯化合物的预聚物的树脂组合物通过预聚物化,与酚醛清漆型氰酸酯化合物相比固化性得以提高,但针对低吸水性、吸湿耐热性、耐热性的特性改善尚不充分。因而,寻求进一步改善了低吸水性、吸湿耐热性、耐热性的树脂组合物。进而,通过使用氟化氰酸酯化合物或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化而含有了卤素系化合物的树脂组合物虽然能够改善阻燃性,但由于使用卤素系化合物而有可能在燃烧时产生二噁英等有害物质。因而,要求不含卤素系化合物地提高阻燃性。本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的,其目的在于,提供能够实现吸湿耐热性、耐热性和剥离强度优异的印刷电路板的树脂组合物。用于解决问题的方案本发明人等针对上述课题进行了深入研究,结果发现:通过使用包含环氧树脂(b)和具有特定结构的氰酸酯化合物(a)的树脂组合物,会实现优异的吸湿耐热性、耐热性和剥离强度优异的印刷电路板,从而实现了本发明。即,本发明如下所示。[1]一种印刷电路板用树脂组合物,其含有环氧树脂(b)和下述通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)。(式中,n表示1以上的整数。)[2]根据[1]所述的印刷电路板用树脂组合物,其中,前述通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)是将含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂进行氰酸酯化而得到的。[3]根据[1]或[2]所述的印刷电路板用树脂组合物,其中,前述印刷电路板用树脂组合物含有相对于该印刷电路板用树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量%)为1~90质量%的前述通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)。[4]根据[1]~[3]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物,其还含有填充材料(c)。[5]根据[1]~[4]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物,其还含有选自由马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、以及除前述通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)之外的氰酸酯化合物组成的组中的1种或2种以上。[6]根据[1]~[5]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物,其中,前述环氧树脂(b)为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂和萘型环氧树脂组成的组中的1种或2种以上。[7]根据[4]~[6]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物,其中,前述印刷电路板用树脂组合物含有相对于该印刷电路板用树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量份)为50~1600质量份的前述填充材料(c)。[8]一种预浸料,其具有:基材、以及浸渗或涂布至该基材的[1]~[7]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。[9]一种覆金属箔层叠板,其具有:1片或层叠了2片以上的[8]所述的预浸料、以及层叠并成形在该预浸料的单面或两面上的金属箔。[10]一种树脂片,其具有:片基材、以及涂布至该片基材的单面或两面并经干燥的[1]~[7]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物。[11]一种印刷电路板,其具有:包含[1]~[7]中任一项所述的印刷电路板用树脂组合物的绝缘层、以及在该绝缘层的单面或两面上形成的导体层。发明的效果根据本发明所述的印刷电路板用树脂组合物,能够实现吸湿耐热性、耐热性和剥离强度优异的高性能的印刷电路板。具体实施方式以下,针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,并不意指本发明限定于下述实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变形并实施。<印刷电路板用树脂组合物>本实施方式的印刷电路板用树脂组合物含有环氧树脂(b)和具有下述通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(a)。式中,n表示1以上的整数,优选表示1以上且100以下的整数,更优选表示1以上且50以下的整数,进一步优选表示1以上且20以下的整数。由使用了具有通式(1)所示结构的氰酸酯化合物(a)的树脂组合物得到的固化物的吸湿耐热性变得良好,进而耐热性提高。其主要因素推测如下(但主要因素不限定于此)。本实施方式的氰酸酯化合物(a)通过在其侧链具有呋喃环而与环氧树脂(b)中具有的环氧基发生相互作用,从而使氰酸酯化合物(a)与环氧树脂(b)的相容性优异。由此推测:本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(a)与环氧树脂(b)在形成固化物时也会均匀地进行反应。其结果,本实施方式的树脂组合物在制成固化物时的吸湿耐热性和耐热性优异。本实施方式的氰酸酯化合物(a)(以下有时也简称为“氰酸酯化合物”)只要是上述式(1)所示的化合物就没有特别限定。获得通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)的方法没有特别限定,可列举出例如将下述通式(2)所示的含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂中具有的羟基进行氰酸酯化的方法。(式中,n表示1以上的整数。)上述通式(2)所示的含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂中具有的羟基的氰酸酯化方法没有特别限定,可以应用公知的方法。作为所述制法的例子,可列举出:获取或合成具有期望骨架的含羟基化合物,将该含羟基化合物的羟基通过公知方法进行修饰而实现氰酸酯化的方法。作为将羟基进行氰酸酯化的方法,可列举出例如ianhamerton,“chemistryandtechnologyofcyanateesterresins”,blackieacademic&professional中记载的方法。通过将通式(2)所示的含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂中具有的羟基进行氰酸酯化的方法而得到的氰酸酯化合物(a)在利用红外线吸收光谱(ir光谱)进行测定时,优选显示出与氰酸酯基对应的吸收,但不显示与羟基对应的吸收。通过使用不显示与羟基对应的吸收的氰酸酯化合物(a),作为杂质的含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂在特定含量以下,从而使氰酸酯化合物(a)与环氧树脂(b)的相容性优异,其结果存在吸湿耐热性优异的倾向。式(1)所示的氰酸酯化合物(a)在本实施方式的树脂组合物中的含量可根据期望特性来适当设定,没有特别限定。但是,树脂组合物中,相对于该树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量%),优选含有氰酸酯化合物(a)1~90质量%、更优选含有45~85质量%、进一步优选含有47质量%以上且60质量%以下。通过使氰酸酯化合物(a)的含量为1质量%以上,存在能够更确实地得到本发明作用效果的倾向,此外,通过使氰酸酯化合物(a)的含量为45质量%以上且85质量%以下,存在可兼顾吸湿耐热性和剥离强度的倾向。推测可兼顾吸湿耐热性和剥离强度的原因在于,氰酸酯化合物(a)与环氧树脂(b)的量比平衡优异,能够得到组成均匀的固化物(但是,主要因素不限定于此)。关于氰酸酯化合物(a)在甲乙酮中的溶解率,在25℃下相对于甲乙酮100质量份溶解有氰酸酯化合物(a)100质量份(100质量%)时,优选为10质量%以上且90质量%以下、更优选为20质量%以上且90质量%以下、进一步优选为30质量%以上且90质量%以下。通过使用溶解率处于这种范围的氰酸酯化合物(a),存在吸湿耐热性和耐热性更优异的倾向。此处,“溶解”是指在甲乙酮液体中溶有其它物质且形成均匀相的状态。水洗氰酸酯化合物(a)后回收的水的电导度优选为100μs/cm以下、更优选为50μs/cm、进一步优选为30μs/cm。电导度处于这种范围的氰酸酯化合物(a)意味着以杂质形式包含的离子性化合物为特定量以下,存在吸湿耐热性和耐热性更优异的倾向。电导度利用jisk0130的方法进行测定。氰酸酯化合物(a)的重均分子量(mw)优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为1000以下。重均分子量(mw)处于这种范围的氰酸酯化合物(a)存在吸湿耐热性和耐热性更优异的倾向。重均分子量可利用作为公知方法的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。本实施方式中,“树脂组合物中的树脂固体成分的总量”在没有特别说明的情况下是指树脂组合物中的除去后述溶剂和填充材料(c)后的树脂成分的总量。此外,树脂成分至少包含树脂组合物中的氰酸酯化合物(a)和环氧树脂(b)且包含其它的树脂成分。本实施方式的环氧树脂(b)(以下有时也简称为“环氧树脂”)只要是1分子中具有2个以上环氧基的树脂就没有特别限定,例如可以适当使用公知的树脂,其种类也没有特别限定。作为环氧树脂(b)的具体例,没有特别限定,可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂;通过缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键经环氧化而得到的化合物、含羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂(b)之中,从阻燃性和耐热性的方面出发优选为联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂和萘型环氧树脂。这些环氧树脂(b)可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。本实施方式中的环氧树脂(b)的含量可根据期望特性来适当设定,没有特别限定。其中,树脂组合物中,相对于该树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量%),优选含有环氧树脂(b)10~99质量%,更优选含有15~55质量%、进一步优选含有40~53质量%。通过使环氧树脂(b)的含量为10~99质量%,存在能够更确实地获得本发明作用效果的倾向,此外,通过使环氧树脂(b)的含量为15~55质量%,存在可兼顾吸湿耐热性和剥离强度的倾向。本实施方式的树脂组合物优选进一步含有填充材料(c)(以下也称为“成分(c)”、“(c)”)。作为填充材料(c),可没有特别限定地适当使用公知物,其种类也没有特别限定。可适当地使用在树脂组合物的层叠板用途中通常使用的填充材料。作为填充材料(c)的具体例,可列举出例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、非晶二氧化硅、aerosil、中空二氧化硅等二氧化硅类;白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物;碳化硅等碳化物;钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐;氮化铝、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐;氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理,使结晶水减少一部分而成的产物)、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物;氧化钼、钼酸锌等钼化合物;碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐;硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐;锡酸锌、氧化铝、水铝矿、勃姆石、粘土、高岭土、滑石、烧成粘土、烧成高岭土、烧成滑石、云母、e-玻璃、a-玻璃、ne-玻璃、c-玻璃、l-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、m-玻璃g20、玻璃短纤维(包含e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃等无机系填充材料;苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡胶粉末、核壳型橡胶粉末、硅酮树脂粉末、硅酮橡胶粉末、硅酮复合粉末等有机系填充材料等。这些填充材料(c)可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。本实施方式中的填充材料(c)的含量可根据期望特性进行适当设定,没有特别限定。但是,树脂组合物中,相对于该树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量份),优选含有填充材料(c)50~1600质量份。通过使填充材料(c)的含量为50~1600质量份,存在树脂组合物的成形性变得良好的倾向。此处,使用无机系的填充材料(c)时,优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂,没有特别限定,可适当地使用通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂,其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂的具体例,可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系;n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。此外,作为湿润分散剂,没有特别限定,可适当地使用通常用于涂料用途的湿润分散剂,其种类也没有特别限定。湿润分散剂优选使用共聚物基质的湿润分散剂,作为共聚物基质的湿润分散剂的具体例,没有特别限定,可列举出例如bykjapankk.制造的disperbyk-110、111、161、180、byk-w996、byk-w9010、byk-w903、byk-w940等。湿润分散剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。此外,本实施方式的树脂组合物没有特别限定,可根据需要进一步含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂,没有特别限定,可适当地使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等固化促进剂而通常使用的固化促进剂,其种类也没有特别限定。作为固化促进剂的具体例,可列举出例如辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物;1-丁醇、2-乙基己醇等醇类;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类和这些咪唑类的羧酸及其酸酐类的加成物等衍生物;双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺类;膦系化合物、氧化膦系化合物、磷鎓盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物;环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物;偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。固化促进剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。固化促进剂的含量可考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适当调整,没有特别限定。但是,树脂组合物中,相对于该树脂组合物中的树脂固体成分的总量(100质量份),优选含有固化促进剂0.005~10质量份。本实施方式的树脂组合物中,在不损害本发明带来的作用效果的范围内,可以进一步含有选自由马来酰亚胺化合物、酚醛树脂和除上述通式(1)所示的氰酸酯化合物(a)之外的氰酸酯化合物(以下称为“其它氰酸酯化合物”)组成的组中的1种或2种以上。作为其它氰酸酯化合物,只要是分子内具有取代有至少1个氰酰基的芳香族部分的树脂就没有特别限定。作为其它氰酸酯化合物的具体例,可列举出例如下述通式(3)所示的氰酸酯化合物。式中,ar1存在多个时各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、亚萘基或亚联苯基。ra存在多个时各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或者碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基混合而成的基团。ar1或ra所示的芳香环上的取代基可以选择任意位置。p表示氰酰基的键合个数,该键合个数在存在多个时各自独立地为1~3的整数。q表示ra的键合个数,该键合个数在存在多个时各自独立地为:ar1为亚苯基时是4-p、ar1为亚萘基时是6-p、ar1为亚联苯基时是8-p。t表示0~50的整数,通式(3)所示的化合物可以为t不同的化合物的混合物。x存在多个时各自独立地表示单键、碳数1~20的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮数1~10的2价有机基团(例如-n-r-n-(r表示任选具有取代基的亚烷基))、羰基(-co-)、羧基(-c(=o)o-)、羰基二氧基(-oc(=o)o-)、磺酰基(-so2-)、以及2价硫原子和2价氧原子中的任一者。通式(3)中,ra所示的烷基任选具有直链的链状结构和支链的链状结构、环状结构(环烷基等)中的任一者。此外,通式(3)中,ra所示的烷基和芳基中的氢原子各自独立地任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。作为上述烷基,没有特别限定,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。作为上述芳基的具体例,没有特别限定,可列举出例如苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基和对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基等。作为上述烷氧基,没有特别限定,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。通式(3)中,作为x所示的碳数1~50的2价有机基团,没有特别限定,可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基等环亚烷基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。上述2价有机基团中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。通式(3)中,作为x所示的氮数1~10的2价有机基团,没有特别限定,可列举出例如亚氨基、聚酰亚胺基等。此外,通式(3)中,作为x所示的结构,没有特别限定,还可列举出下述通式(4)所示的结构和下述通式(5)所示的结构。式中,ar2存在多个时各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。rb、rc、rf和rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或者取代有至少1个酚性羟基的芳基。此外,存在多个时的rb、rc、rf和rg分别独立。rd和re各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基或羟基。u表示0~5的整数,通式(3)所示的化合物可以是u相同的化合物,也可以是u不同的化合物的混合物。式中,ar3存在多个时各自独立地表示亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的任一种。ri和rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、以及取代有至少1个氰酰基的芳基中的任一者。v表示0~5的整数,通式(3)所示的化合物可以是v不同的化合物的混合物。进而,作为通式(3)中的x所示的结构,还可列举出下述任意式所示的2价基团。式中,m表示4~7的整数。存在多个的r各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。作为通式(4)的ar2和通式(5)的ar3,没有特别限定,可列举出例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4-亚联苯基、2,4-亚联苯基、2,2-亚联苯基、2,3-亚联苯基、3,3-亚联苯基、3,4-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,7-亚萘基等。通式(4)的rb~rf所示的烷基和芳基各自独立地与通式(3)中的记载相同。作为通式(3)所示的氰酸酯化合物的具体例,没有特别限定,可列举出例如氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或者1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫化物、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2-二氰酰基-1,1-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2-二氰酰基联苯或4,4-二氰酰基联苯、4,4-二氰酰基八氟联苯、2,4-二氰酰基二苯基甲烷或4,4-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3h)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3h)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α′-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(n-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(n-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(n-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(n-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(n-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(n-4-氰酰基苯基)-4,4-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(n-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与甲醛、对甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中发生反应而得到的产物)、三联苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的产物)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的产物)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂(通过公知方法使ar3-(ch2y)2所示那样的双卤代甲基化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下发生反应而得到的产物;使ar3-(ch2or)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、ar3-(ch2oh)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的产物;或者与芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物发生缩聚而得到的产物)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知方法使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的产物)、苯酚改性二环戊二烯树脂等酚醛树脂通过与上述相同的方法进行氰酸酯化而得到的产物等、以及它们的预聚物等,没有特别限定。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。作为马来酰亚胺化合物,只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定,可以使用通常公知的化合物。作为马来酰亚胺化合物的具体例,可列举出例如4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。作为酚醛树脂,只要是1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂就没有特别限定,可以使用通常公知的树脂。作为酚醛树脂的具体例,可列举出例如双酚a型酚醛树脂、双酚e型酚醛树脂、双酚f型酚醛树脂、双酚s型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油基酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂和含羟基的硅酮树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。本实施方式的树脂组合物中,在不损害本发明作用效果的范围内,可以进一步含有选自由氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物和具有可聚合不饱和基团的化合物组成的组中的1种或2种以上。作为氧杂环丁烷树脂,没有特别限定,可以使用通常公知的树脂。作为氧杂环丁烷树脂的具体例,可列举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷;3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、oxt-101(东亚合成株式会社制造的商品名)、oxt-121(东亚合成株式会社制造的商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。作为苯并噁嗪化合物,只要是1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物就没有特别限定,可以使用通常公知的化合物。作为苯并噁嗪化合物的具体例,可列举出例如双酚a型苯并噁嗪ba-bxz(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚f型苯并噁嗪bf-bxz(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚s型苯并噁嗪bs-bxz(小西化学株式会社制造的商品名)、酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。作为具有可聚合不饱和基团的化合物,没有特别限定,可以使用通常公知的化合物。作为具有可聚合不饱和基团的化合物的具体例,可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;苯并环丁烯树脂、(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有可聚合不饱和基团的化合物可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。进而,本实施方式的树脂组合物中,在不损害本发明作用效果的范围内,可以进一步含有除了上述之外的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是通常使用的物质就没有特别限定。作为阻燃性化合物,没有特别限定,可列举出例如4,4-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物;含噁嗪环的化合物、硅酮系化合物等。此外,作为各种添加剂,没有特别限定,可列举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增粘剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。它们可以根据期望而单独使用1种,或者适当组合使用2种以上。本实施方式的树脂组合物可根据需要进一步含有有机溶剂。此时,本实施方式的树脂组合物可以按照上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)来使用。作为有机溶剂,只要能够溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部就没有特别限定,可以适当使用公知的溶剂,其种类也没有特别限定。作为有机溶剂的具体例,可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类;丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂等。它们可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。本实施方式的树脂组合物没有特别限定,可用作印刷电路板的绝缘层用材料、半导体封装用材料。例如,通过将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液浸渗或涂布至基材并进行干燥,能够制成预浸料。此外,通过使用可剥离的塑料薄膜作为基材,将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液涂布于塑料薄膜并进行干燥,能够制成积层用薄膜或干膜阻蚀剂。此处,溶剂可通过以20℃~150℃的温度加热1~90分钟来进行干燥。此外,树脂组合物可以在仅将溶剂干燥的未固化状态下使用,也可以根据需要制成半固化(b阶化)的状态来使用。<预浸料>以下,针对本实施方式的预浸料进行详述。本实施方式的预浸料具有基材、以及浸渗或涂布至该基材的上述本实施方式的树脂组合物。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法就没有特别限定,可通过将上述本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布至基材来获得。更具体而言,通过利用将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布至基材后,以120~220℃干燥2~15分钟左右的方法等使其半固化,从而能够制造本实施方式的预浸料。此时,树脂组合物在基材上的附着量、即树脂组合物量(包括填充材料(c))相对于半固化后的预浸料总量(100质量%)优选为20~99质量%的范围。作为本实施方式的基材,没有特别限定,可以使用例如在各种印刷电路板材料中使用的公知基材。具体而言,可列举出e玻璃、d玻璃、l玻璃、s玻璃、t玻璃、q玻璃、un玻璃、ne玻璃、球状玻璃等玻璃纤维;石英等除了玻璃之外的无机纤维;聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维;液晶聚酯等织布。作为基材的形状,没有特别限定,可列举出例如织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡片等,任一者均可。基材可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。此外,虽然没有特别限定,但若为层叠板用途,则基材的厚度优选为0.01~0.2mm的范围,从尺寸稳定性的观点出发,基材特别适合为实施了超开纤处理、密封处理的织布。进而,从吸湿耐热性的观点出发,优选为进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等基于硅烷偶联剂等的表面处理的玻璃织布。此外,液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。<覆金属箔层叠板>本实施方式的覆金属箔层叠板具有:1片或层叠了2片以上的上述本实施方式的预浸料、以及层叠并成形在该预浸料的单面或两面上的金属箔。具体而言,覆金属箔层叠板可通过将上述预浸料重叠一片或多片,在其单面或两面配置铜、铝等金属箔,并进行层叠成形来制作。本实施方式的金属箔只要是可用于印刷电路板材料的金属箔则没有特别限定,优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。此外,金属箔的厚度没有特别限定,优选为2~70μm、更优选为3~35μm。作为成形条件,可以采用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如,通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等,在温度为180~350℃、加热时间为100~300分钟、表面压力为20~100kg/cm2的条件下进行层叠成形,能够制造本实施方式的覆金属箔层叠板。此外,通过将上述预浸料与另行制作的内层用电路板进行组合并层叠成形,也能够制成多层板。作为多层板的制造方法,例如,通过在1片上述预浸料的两面配置35μm的铜箔,利用上述条件进行层叠成形后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理而形成内层电路板,其后,将该内层电路板与上述预浸料交替地1片1片地配置,进而在最外层配置铜箔,利用上述条件、优选在真空下进行层叠成形,从而能够制作多层板。并且,本实施方式的覆金属箔层叠板可适合地用作印刷电路板。印刷电路板可按照常规方法来制造,其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理而进行内层电路的形成,制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理,接着,在该内层电路表面重叠所需片数的上述预浸料,进一步在其外侧层叠外层电路用金属箔,进行加热加压而一体成形。这样操作,可制造在内层电路用金属箔与外层电路用金属箔之间形成有基材和由热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层层叠板。接着,对该多层层叠板实施通孔、通路孔用开孔加工后,在该孔的壁面形成用于使内层电路用金属箔与外层电路用金属箔导通的镀敷金属覆膜,进而,对外层电路用金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,从而制造印刷电路板。<印刷电路板>本实施方式的印刷电路板具有:包含上述本实施方式的树脂组合物的绝缘层、以及在该绝缘层的单面或两面上形成的导体层。绝缘层呈现包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即,上述本实施方式的预浸料(基材以及浸渗或涂布至该基材的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板中的树脂组合物层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。本实施方式的树脂片具有:片基材、以及涂布至该片基材的单面或两面并经干燥的上述本实施方式的树脂组合物。树脂片可通过将溶于溶剂的溶液(树脂组合物)涂布(涂覆)于片基材并进行干燥来获得。作为本实施方式的片基材,没有特别限定,可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面上涂布脱模剂而得到的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、sus板、frp等板状基材。作为涂布方法,没有特别限定,可列举出例如将使本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等涂布在片基材上的方法。此外,通过在涂布后进行干燥,并从层叠片上剥离或蚀刻树脂片,也能够制成单层片(树脂片)。应予说明,通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶于溶剂而成的溶液供给至片状的具有模腔的模具内,并进行干燥等而成形为片状,也能够不使用片基材地得到单层片(树脂片)。应予说明,在本实施方式的单层片或层叠树脂片的制作中,去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,如果处于低温,则溶剂容易残留在树脂组合物中,如果处于高温,则树脂组合物会加剧固化,因此优选在20℃~200℃的温度下干燥1~90分钟。此外,本实施方式的单层片或树脂片的树脂层的厚度可通过本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整,没有特别限定,一般来说,如果涂布厚度变厚则在干燥时容易残留溶剂,因此优选为0.1~500μm。实施例以下示出合成例、实施例和比较例,进一步详细说明本实施方式,但本实施方式完全不限定于它们。(合成例1)含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂的氰酸酯化合物(以下简写为“fprcn”)的合成如下那样操作来合成下述式(1)所示的fprcn。(式中,n表示1~20的整数。)<含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂(以下简写为“fproh”)的合成>首先,合成下述式(2)所示的fproh。(式中,n表示1~20的整数。)具体而言,投入苯酚113g、甲醇28g、氢氧化钠12g,在搅拌和溶解后,进行加热而制成回流状态,耗费2小时向其中滴加糠醛29g。其后,在回流温度(90~100℃)下反应20小时后,利用35%的盐酸水溶液30g进行中和,添加80%的肼水溶液5g。接着,添加甲基异丁基酮150g并重复水洗后,在加热减压下蒸馏去除未反应苯酚、甲基异丁基酮,从而得到fproh332g。所得fproh的oh基当量为139g/eq.。<fprcn的合成>接着,使通过上述方法得到的fproh20g(oh基当量为139g/eq.)(以oh基换算为0.14mol)(重均分子量mw为500)和三乙胺7.3g(0.07mol)(相对于1摩尔羟基为0.5摩尔)溶于二氯甲烷182g,将其作为溶液1。一边将氯化氰13.3g(0.22mol)(相对于1摩尔羟基为1.5摩尔)、二氯甲烷31.0g、36%的盐酸32.8g(0.32mol)(相对于1摩尔羟基为2.25摩尔)、水163.9g在搅拌下保持-2~-0.5℃的液体温度,一边耗费30分钟注入溶液1。溶液1的注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗费30分钟注入使三乙胺14.6g(0.14mol)(相对于1摩尔羟基为1.0摩尔)溶于二氯甲烷14.6g而成的溶液(溶液2)。在溶液2的注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。其后将反应液静置而分离成有机相和水相。将所得有机相用0.1n盐酸100ml清洗后,用水100g清洗7次。水洗第7次时的废水的电导度为20μs/cm,可确认:通过用水清洗,能去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下进行浓缩,最终以90℃使其浓缩干固1小时,得到目标氰酸酯化合物fprcn(黑紫色粘性物)21.2g。所得氰酸酯化合物fprcn的重均分子量mw为930。此外,fprcn的ir光谱显示出2236cm-1和2264cm-1(氰酸酯基)的吸收,且不显示羟基的吸收。fprcn相对于甲乙酮在25℃下能够溶解50质量%以上。(合成例2)萘酚芳烷基型氰酸酯(以下简写为“sncn”)的合成使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(以oh基换算为1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶于二氯甲烷1800g,将其作为溶液1。一边将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%的盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1摩尔羟基为1.5摩尔)、水1205.9g在搅拌下保持-2~-0.5℃的液体温度,一边耗费30分钟注入溶液1。溶液1的注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗费10分钟注入使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2的注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。其后,将反应液静置而分离成有机相和水相。将所得有机相用水1300g清洗5次。水洗第5次时的废水的电导度为5μs/cm,可确认:通过用水清洗,能够去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下进行浓缩,最终以90℃使其浓缩干固1小时,得到目标的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sncn)(橙色粘性物)331g。所得sncn的重均分子量mw为600。此外,sncn的ir光谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,且不显示羟基的吸收。(实施例1)将通过合成例1得到的fprcn50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000-fh、日本化药株式会社制)50质量份、熔融二氧化硅(sc2050mb、admatechs公司制)100质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释,浸渗涂布于厚度0.1mm的e玻璃织布,以150℃加热干燥5分钟,从而得到树脂含量为50质量%的预浸料。将所得预浸料重叠8片,并在其上下配置12μm厚的电解铜箔(3ec-m3-vlp、三井金属矿业株式会社制),以30kgf/cm2的压力、220℃的温度进行120分钟的层叠成型,从而得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板,进行玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、镀敷剥离强度、吸湿耐热性的评价。将结果示于表1。(测定方法和评价方法)1)玻璃化转变温度(tg):将通过实施例1得到的覆金属箔层叠板切成40mm×20mm的大小,按照jisc6481,利用动态粘弹性分析装置(tainstrumentinc.制)并通过dma法测定玻璃化转变温度。2)吸湿耐热性:将通过实施例1得到的覆金属箔层叠板切成50mm×50mm的大小,将蚀刻去除其单面的一半之外的所有铜箔而得到的试验片利用压力锅试验机(平山制作所制、pc-3型)以121℃、2个大气压处理5小时后,在260℃的焊锡浴中浸渍60秒,通过目视来观察此后的外观变化,通过下述评价基准来评价吸湿耐热性。评价基准=膨胀发生数/试验数3)铜箔剥离强度:将通过实施例1得到的覆金属箔层叠板切成30mm×150mm的大小,按照jisc6481,在试验数量为3的条件下测定铜箔的剥离强度,将下限值的平均值作为测定值。4)镀敷剥离强度:通过蚀刻来去除通过实施例1得到的覆金属箔层叠板的电解铜箔,在奥野制药工业株式会社制造的溶胀处理液(opc-b103pre-etch400ml/l、氢氧化钠为13g/l)中以65℃浸渍5分钟。接着,在奥野制药工业株式会社制造的粗化处理液(opc-1540mn100ml/l、opc-1200epo-etch100ml/l)中以80℃浸渍8分钟。最后,在奥野制药工业株式会社制造的中和处理液(opc-1300neutralizer200ml/l)中以45℃浸渍5分钟,从而进行除污处理。其后,利用奥野制药工业株式会社制造的化学镀铜工艺(使用化学溶液名:opc-370condiclinm、opc-salm、opc-80catalyst、opc-555acceleratorm、atsアドカッパーiw),实施约0.5μm的化学镀铜,以130℃进行1小时的干燥。接着,实施电解镀铜使得铜镀层的厚度达到18μm(30mm×150mm×0.8mm),在180℃下进行1小时的干燥。这样操作,制作在绝缘层上形成有18μm厚的导体层(铜镀层)的电路配线板样品。使用该电路配线板样品,针对铜镀层的粘接力,按照jisc6481,在试验数量为3的条件下测定剥离强度,将下限值的平均值作为测定值。(比较例1)在实施例1中,使用双酚a型氰酸酯化合物(ca210、三菱瓦斯化学株式会社制)50质量份来代替使用fprcn50质量份,除此之外,与实施例1同样操作,从而得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。与实施例1同样地评价所得覆金属箔层叠板的玻璃化转变温度(tg)、吸湿耐热性和剥离强度。将评价结果示于表1。(比较例2)在实施例1中,使用通过合成例2得到的sncn50质量份来代替使用fprcn50质量份,除此之外,与实施例1同样操作,得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。与实施例1同样地评价所得覆金属箔层叠板的玻璃化转变温度(tg)、吸湿耐热性和剥离强度。将评价结果示于表1。[表1]实施例1比较例1比较例2玻璃化转变温度(℃)275262253吸湿耐热性(处理5小时后)0/43/40/4剥离强度(kn/m)1.040.780.86镀敷剥离强度(kn/m)0.290.290.37根据表1至少明确确认:通过使用实施例的树脂组合物,能够实现吸湿耐热性、耐热性优异且剥离强度也优异的预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。本申请基于2015年1月30日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-016460),将其内容作为参照援引至此。产业上的可利用性如上所述,本发明所述的印刷电路板用树脂组合物在电气/电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中被广泛且有效地用作例如电气绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等,尤其是可特别有效地用作近年来的信息终端机器、通信机器等高集成/高密度化相应的印刷电路板材料。此外,本发明所述的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板具有吸湿耐热性、耐热性优异且剥离强度也优异的性能,因此其工业实用性极高。当前第1页12
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