连续回收(甲基)丙烯酸的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请以2015年12月22日提交的韩国专利申请no.10-2015-0184161为基础并要求其优先权，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。

本公开涉及一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，更具体地，涉及一种从包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体和高沸点副产物的(甲基)丙烯酸废液中连续回收(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术：

(甲基)丙烯酸是高吸水性聚合物(sap)的主要原料，通常通过丙烯等的气相氧化反应得到。

例如，将诸如丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等的原料化合物在催化剂的存在下进行气相氧化反应，以得到含有(甲基)丙烯酸的混合气体，然后将混合气体冷凝或吸收至吸收溶剂中，并且收集为含有(甲基)丙烯酸的溶液。通过一系列纯化工艺从这种含有(甲基)丙烯酸的溶液中分离诸如吸收溶剂、(甲基)丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸低聚物的低沸点组分以及诸如马来酸的高沸点副产物，来得到粗制(甲基)丙烯酸。

在高沸点副产物的分离工艺中作为废料得到的废液包含部分未回收的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体，以及在纯化工艺中产生的诸如马来酸的高沸点副产物。

特别地，已知废液(下文称为“(甲基)丙烯酸废液”)中包含的大量(甲基)丙烯酸二聚体可以通过高温或催化反应回收为(甲基)丙烯酸。

因此，(甲基)丙烯酸废液的废弃引起(甲基)丙烯酸的损失，这在经济上不利。为此，已经提出从(甲基)丙烯酸废液中稳定地回收(甲基)丙烯酸的各种方法。

然而，存在的限制是，大多数方法需要复杂的设备和高的能耗，并且工艺操作的稳定性仍然低。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)美国专利no.6,252,110b1(2001.6.26)

技术实现要素：

技术问题

本公开提供一种连续回收(甲基)丙烯酸的方法，该方法能够实现连续过程的稳定操作，同时简化从(甲基)丙烯酸废液中回收(甲基)丙烯酸的干馏工艺的设备配置。

技术方案

根据本公开，提供一种从包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体和高沸点副产物的(甲基)丙烯酸废液中连续回收(甲基)丙烯酸的方法，

其中，(甲基)丙烯酸的回收在干馏系统500中进行，干馏系统500包括：蒸馏塔，该蒸馏塔包括(甲基)丙烯酸废液接收段510和在其顶部的蒸馏段520；以及自然循环型再沸器550，其与所述蒸馏塔连接，并且通过使从蒸馏塔的下部排出的液体经过多个热交换管来加热该液体，从而将该液体供应至蒸馏塔的(甲基)丙烯酸废液接收段510，

操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度相当于自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的85％以上。

下文中，将更详细地描述根据本公开的实施方案的连续回收(甲基)丙烯酸的方法。

本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本公开。

本文中所使用的单数表达可以包括复数表达，除非它在上下文中被不同地表达。此外，当在本说明书中使用时，术语“包括”表示存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组件，但是不排除其它特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组件的添加。

如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

如本文中所使用，术语“含有(甲基)丙烯酸的混合气体”指在通过气相氧化反应合成(甲基)丙烯酸的过程中可以产生的混合气体。作为一个非限制性实例，含有(甲基)丙烯酸的混合气体可以通过在催化剂的存在下通过选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的一种或多种化合物(“原料化合物”)的气相氧化反应而得到。

含有(甲基)丙烯酸的混合气体可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物(轻馏分)、高沸点副产物(重馏分)等)。此处，“低沸点副产物”(轻馏分)或“高沸点副产物”(重馏分)是在制备和回收所需的(甲基)丙烯酸的过程中可以产生的各种副产物，并且通常指具有比(甲基)丙烯酸更小或更大的分子量的化合物。

同时，在使用自然循环型再沸器的蒸馏系统中，自然循环可以由加入到再沸器中的物质(待蒸馏的液体)与从再沸器中排出的物质(通过热交换产生的液气混合物)之间的温度梯度导致的密度差引起。

当这种自然循环型再沸器稳定运行时，不需要诸如泵的驱动部件，因此，具有可以简化设备配置并且可以降低能耗的优点。通常，自然循环型再沸器用于如下液体，该液体在操作条件下的粘度为0.5cp以下，并且在反应系统中压力高的情况下，在再沸器的热交换管的内壁处具有低结垢倾向。

然而，在(甲基)丙烯酸的制备过程中得到的(甲基)丙烯酸废液在100℃至150℃下具有20cp至60cp的高粘度，并且当暴露在高温下时，在再沸器的热交换管的内壁处表现出高结垢倾向。

另外，当将具有高粘度的(甲基)丙烯酸废液应用于自然循环型再沸器时，不发生连续的液体循环，而是发生脉冲流。结果，再沸器内部的温度会剧烈波动，在与再沸器连接的蒸馏塔的塔板中会发生溢流，或者系统会伴随有一些空塔板而运行。

已知在高粘度(甲基)丙烯酸废液的蒸馏中使用自然循环型再沸器受到限制或实际上不可能。通常，使用釜式再沸器、燃烧式再沸器、强制循环再沸器等。

然而，根据本发明人的实验结果，当操作系统使得(甲基)丙烯酸废液接收段的液头相当于配置在自然循环型再沸器内部的热交换管的顶端的高度的85％以上时，可以使用自然循环型再沸器。因此，用于从(甲基)丙烯酸废液中得到(甲基)丙烯酸的设备配置可以被简化，并且也可以进行连续过程的稳定操作。

根据本公开的一个实施方案，在从包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体和高沸点副产物的(甲基)丙烯酸废液中回收(甲基)丙烯酸的方法中，

(甲基)丙烯酸的回收在干馏系统500中进行，干馏系统500包括：蒸馏塔，该蒸馏塔包括(甲基)丙烯酸废液接收段510和在其顶部的蒸馏段520；以及自然循环型再沸器550，其与所述蒸馏塔连接，并且通过使从蒸馏塔的下部排出的液体经过多个热交换管来加热该液体，从而将该液体供应至蒸馏塔的(甲基)丙烯酸废液接收段510，

操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度相当于自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的85％以上。

本公开涉及一种通过干馏从包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体和高沸点副产物的(甲基)丙烯酸废液中连续回收(甲基)丙烯酸的方法。

作为一个非限制性实例，图1示出了(甲基)丙烯酸的制备装置和示出整体流程的流程图。(甲基)丙烯酸废液是从高沸点副产物分离塔400的下部排出的液体。

换言之，在含有(甲基)丙烯酸的溶液的一系列纯化工艺中，(甲基)丙烯酸废液在高沸点副产物的分离过程中作为废料得到，并且包含部分未回收的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体和在纯化过程中产生的诸如马来酸的高沸点副产物。

此处，含有(甲基)丙烯酸的溶液指通过冷凝含有(甲基)丙烯酸的混合气体或者将含有(甲基)丙烯酸的混合气体吸收至吸收溶剂中而收集的溶液，其中，含有(甲基)丙烯酸的混合气体通过在催化剂的存在下使诸如丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等的原料化合物进行气相氧化反应而得到。

特别地，(甲基)丙烯酸废液包含大量的在纯化过程中形成的(甲基)丙烯酸二聚体，并且(甲基)丙烯酸二聚体可以通过高温或催化反应来分解而回收为(甲基)丙烯酸。

图2和图3分别示出了用于从(甲基)丙烯酸废液中连续回收(甲基)丙烯酸的干馏系统和示出根据本公开的实施方案的流程的流程图。

根据本公开的实施方案，(甲基)丙烯酸的回收可以在干馏系统500中进行，干馏系统500包括：蒸馏塔，该蒸馏塔包括(甲基)丙烯酸废液接收段510和在其顶部的蒸馏段520；以及自然循环型再沸器550，其与蒸馏塔连接，并通过使从蒸馏塔下部排出的液体经过多个热交换管来加热该液体，从而将液体供应至蒸馏塔的(甲基)丙烯酸废液接收段510。

特别地，在干馏系统500中，作为进料的(甲基)丙烯酸废液被供应至蒸馏塔，并且接收在任意液位的(甲基)丙烯酸废液接收段510中。

将(甲基)丙烯酸废液接收段510保持在(甲基)丙烯酸废液可以发生热分解的温度水平。例如，可以操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510的温度保持在100℃至200℃，优选地在130℃至180℃。该温度控制可以通过将由外部热循环器加热至预定水平的加热介质供应至(甲基)丙烯酸废液接收段510的夹套来进行。

当从蒸馏塔的下部向自然循环型再沸器550供应的(甲基)丙烯酸废液经过配置在自然循环型再沸器550内部的多个热交换器时，发生热交换。

将通过热交换处于液气混合状态的(甲基)丙烯酸废液供应至蒸馏塔的(甲基)丙烯酸废液接收段510。

将液气混合物中的液相再次加入到(甲基)丙烯酸废液接收段510中，同时通过蒸馏段520蒸馏气相，并将气相的一部分从蒸馏塔的顶部排出。从蒸馏塔顶部排出的气相在冷凝器590中冷凝成液相，其一部分回流至蒸馏塔的顶部，其余部分作为最终产物(甲基)丙烯酸得到。

(甲基)丙烯酸废液的干馏连续地进行。

特别地，根据本公开的实施方案，操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度相当于自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的85％以上。

此处，自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度指，在与蒸馏塔连接的自然循环型再沸器550中，从任意参考点(例如，地面)至配置在自然循环型再沸器550的内部的热交换管的顶端的垂直距离。

例如，如图2的干馏系统500中，在相对于地面的垂直方向上配备有热交换管的自然循环型再沸器550的情况下，热交换管的顶端的高度指从地面至热交换管的顶端(出口部分)的垂直距离。

此外，如图3的干馏系统500中，在相对于地面的水平方向上配备有热交换管的自然循环型再沸器550的情况下，热交换管的顶端的高度指从地面至位于离地面垂直最远的热交换管的距离。

(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度指从任意参考点至(甲基)丙烯酸废液接收段510的液头的垂直距离。

根据本公开，上述干馏系统500的操作条件能够稳定地使用自然循环型再沸器550，使得在从(甲基)丙烯酸废液中回收(甲基)丙烯酸的干馏工艺中不需要驱动部件。

优选地，操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度相当于自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的85％以上、90％以上、94％以上、95％以上、100％以上、104％以上、105％以上、110％以上、114％以上、115％以上、120％以上、150％以上、85％至150％、85％至120％、90％至115％或94％至114％。

换言之，为了能够在从(甲基)丙烯酸废液中回收(甲基)丙烯酸的干馏工艺中使用自然循环型再沸器550，应当操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度相当于自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的85％以上，该比例越高，则可以越稳定地保持自然循环。

高度的比例可以考虑蒸馏塔的进料口高度、蒸馏塔中(甲基)丙烯酸废液接收段510的体积、自然循环型再沸器550的安装高度、自然循环型再沸器550的种类等来确定。

根据本公开的实施方案，当在上述条件下操作干馏系统500时，可以通过自然循环型再沸器使(甲基)丙烯酸废液自然且稳定地循环。

干馏系统500中(甲基)丙烯酸废液的稳定循环可以通过蒸馏塔的蒸馏段520中的温度分布、蒸馏段520的塔板中的溢流、自然循环型再沸器550内部各点处的温度波动幅度等来确认。

例如，在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％、50％、75％和100％的点处测量的热交换管内部的温度波动幅度可以分别窄至4.5℃以下、4℃以下、2℃以下或1℃以下。

相反，当由于再沸器中的不稳定循环而发生脉冲流时，再沸器内部各点处的温度波动幅度变大，蒸馏段520中的温度分布不稳定，或者系统伴随有一些空塔板而运行，即，不能连续操作。

同时，根据本发明的实施方案，作为自然循环型再沸器550，可以使用具有本发明所属领域中已知的任何配置的再沸器，而没有特别地限制。

优选地，自然循环型再沸器550可以是如图2中的立式热虹吸再沸器，或者是如图3中的卧式热虹吸再沸器。

可以更优选使用立式热虹吸再沸器，因为它能够使高粘度(甲基)丙烯酸废液更稳定地自然循环。

蒸馏塔的蒸馏段520可以是具有多孔板的多级塔板塔，优选地，为筛板塔或双流塔板塔。

通过上述工艺得到的作为最终产物的(甲基)丙烯酸可以循环至高沸点副产物分离塔中以作为粗制(甲基)丙烯酸回收，或者通过额外的结晶过程得到高纯度(甲基)丙烯酸。

有益效果

根据本公开的连续回收(甲基)丙烯酸的方法能够使用自然循环型再沸器，使得在从(甲基)丙烯酸废液中回收(甲基)丙烯酸的干馏工艺中不需要驱动部件，因此，可以在简化设备配置的同时实现连续过程的稳定操作。

附图说明

图1示出了(甲基)丙烯酸的制备装置和示出整体流程的流程图；

图2和图3分别示出了用于从(甲基)丙烯酸废液中连续回收(甲基)丙烯酸的干馏系统和示出流程的流程图。

<附图标记>

500：干馏系统

510：(甲基)丙烯酸废液接收段

520：蒸馏段

550：自然循环型再沸器

590：冷凝器

1：含有(甲基)丙烯酸的混合气体

100：(甲基)丙烯酸吸收塔

102：(甲基)丙烯酸水溶液输送管线

150：乙酸吸收塔

200：(甲基)丙烯酸萃取塔

203：萃取物输送管线

253：滤液输送管线

300：蒸馏塔

350：相分离罐

400：高沸点副产物分离塔

caa：粗制(甲基)丙烯酸

hpaa：高纯度(甲基)丙烯酸

具体实施方式

下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意在受这些实施例的限制。

实施例1

准备如图2中的配备有蒸馏塔的干馏系统500，其包括：内径为7cm且高度为100cm的(甲基)丙烯酸废液接收段510；蒸馏段520，其包括总共9个双流塔板，该塔板的内径为3cm，塔板间距为10cm且塔板开口率为14％；以及内径为1英寸且高度为100cm的自然循环型再沸器550。

流入自然循环型再沸器550的外部空间的间接热交换介质的温度为175℃，蒸馏塔的顶端的压力为50托。

从蒸馏段520的上部排出的馏出物通过冷凝器590冷凝成液相，并且冷凝后的液相的50重量％回流至蒸馏段520的上部。结果，回流比为1.0，其余部分作为最终产物排出。

操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度保持为自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的114％。

在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％、50％、75％和100％的点处测量热交换管的内部温度，并示于下面的表1。

结果，(甲基)丙烯酸废液通过自然循环型再沸器550连续循环，再沸器内部各点处的温度波动幅度为0.4℃至0.8℃，并且在整个操作时间内蒸馏段的温度曲线保持稳定。

实施例2

除了操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度保持为自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的104％之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。

在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％、50％、75％和100％的点处测量热交换管的内部温度，并示于下面的表1。

结果，(甲基)丙烯酸废液通过自然循环型再沸器550连续循环，再沸器内部各点处的温度波动幅度为0.5℃至1.8℃，并且在整个操作时间内蒸馏段的温度曲线保持稳定。

实施例3

除了操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度保持为自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的94％之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。

在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％、50％、75％和100％的点处测量热交换管的内部温度，并示于下面的表1。

结果，(甲基)丙烯酸废液通过自然循环型再沸器550连续循环，再沸器内部各点处的温度波动幅度为1℃至4.2℃，并且在整个操作时间内蒸馏段的温度曲线保持稳定。

比较例1

除了操作干馏系统500，使得(甲基)丙烯酸废液接收段510中的(甲基)丙烯酸废液的最大高度保持为自然循环型再沸器550的热交换管的顶端的高度的84％之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。

在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％、50％、75％和100％的点处测量热交换管的内部温度，并示于下面的表1。

结果，(甲基)丙烯酸废液不连续循环，同时表现出脉冲流。结果，(甲基)丙烯酸废液接收段510中的废液的温度降低至130℃以下，并且在对应于自然循环型再沸器550的热交换管的纵向上的25％的点处测量的热交换管的内部温度表现出130.7℃至161.9℃的波动，没有实现干馏工艺的稳定操作。此外，蒸馏段520的温度曲线表现出不稳定的图案，并且系统伴随有一些空塔板而运行。

[表1]