本发明涉及形状记忆聚合物树脂领域，尤其是一种形状记忆改性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：形状记忆材料是指能够感知温度、力、电磁、溶剂等环境变化的刺激，对其状态参数进行调整记忆，并能回复到其预先设定状态的材料，是近几年智能材料研究的热点。其中，形状记忆高分子材料(SMP)较传统形状记忆合金和形状记忆陶瓷具有易制备、形状温度可调、应用广泛等特点，而更加备受关注。形状记忆聚合物的微相结构中要有微相分离特征，包含“固定相”和“可逆相”，“可逆相”随外界温度，压力，酸度等刺激形状发生变化。聚氨酯、交联聚乙烯、改性环氧树脂等聚合物都被用来制作形状记忆性材料，其中具有形状记忆性能的聚氨酯，被美国最大的EvenBatle技术学会誉为“最有研究价值和应用价值的智能聚合物”。聚氨酯组分包括了软段和硬段，二者之间存在着微相分离，对聚氨酯进行分子组合和改性，可以得到性能优良的形状记忆性能的聚氨酯。形状记忆聚氨酯的合成已有不少报道。公开号为“CN1361799A”的中国发明专利利用硅基大分子二元醇制备了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。公开号为“CN1648143A”的中国发明专利利用异氰酸酯和含羟基低聚物制备了水性形状记忆聚氨酯，并用于织物涂层中。公开号为“CN105524289A”的中国发明专利研制了形状记忆聚氨酯覆膜溶液，用于纸张的覆膜。公开号为“CN101100500A”的中国发明专利利用2，4-甲苯二异氰酸酯和多元醇制备了聚氨酯形状记忆高分子材料。但是，目前形状记忆聚氨酯材料形状记忆的持久性和机械强度不理想，耐候性、透气和透湿性还较差。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种形状记忆持久、机械性能和耐候性能好的形状记忆改性聚氨酯树脂及其制备方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种形状记忆改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯加入反应容器中，加入醇酸树脂、分散剂，搅拌均匀，升温至180～240℃后连续搅拌1～2小时，得到醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物；(2)取聚氨酯预聚体于反应容器中，搅拌分散，然后加入扩链剂和步骤(1)所得醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，升温至75～85℃，反应1～2小时，降温出料，得到所述形状记忆改性聚氨酯树脂。具体反应过程如下：本发明采用醇酸树脂接枝氧化石墨烯，通过聚氨酯预聚体原位聚合扩链的方式合成具有至少两种固定相和可逆相的压力敏感的形状记忆树脂，可达到分子水平的多物质复合。氧化石墨烯和聚氨酯预聚体分子中的硬段作为形状记忆的固定相，形成双固定相体系，可提高记忆材料的热稳定性和机械强度；同时，醇酸树脂-氧化石墨烯与聚氨酯预聚体中软段形成双可逆相，提高形状记忆能力，形成的醇酸树脂-氧化石墨烯-聚氨酯预聚体具有大的分子网络，有利于提高形状记忆材料的透气和透湿性，氧化石墨烯表面存在多个羟基和羧基，与醇酸树脂中的羟基和羧基进行酯化反应使之在聚氨酯体系中分散均匀，同时，由于醇酸树脂-氧化石墨烯端基含有羟基和羧基，又可作为扩链剂和交联剂与聚氨酯预聚体进一步反应，形成的醇酸树脂-氧化石墨烯-聚氨酯具有大的分子网络，有利于提高形状记忆材料的透气和透湿性。氧化石墨烯在醇酸树脂和聚氨酯预聚体之间形成了“键桥”，增加了形状记忆材料的稳定性和耐候性，且所述制备方法简单易行。优选地，所述步骤(1)中，所述分散剂优选为二甲苯；更优选地，所述氧化石墨烯和二甲苯的重量体积比为1：6000～1：500g/ml。优选地，所述步骤(2)中还包括用来分散聚氨酯预聚体的分散剂，所述分散剂优选为丙酮。优选地，上述步骤(1)中的搅拌为电动搅拌。优选地，上述步骤(2)中的搅拌分散为电动搅拌1～5min。优选地，所述步骤(1)中氧化石墨烯和醇酸树脂的重量份数分别为：氧化石墨烯0.005～0.02份、醇酸树脂50～80份。优选地，所述步骤(1)中氧化石墨烯和醇酸树脂的重量比为1：10000～1：4000。上述重量比的氧化石墨烯和醇酸树脂结合，可以更好的增加氧化石墨烯在聚氨酯预聚体中的分散性。优选地，所述步骤(2)中，醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物和扩链剂的重量体积比为1：1～15：1g/ml；更优选地，所述扩链剂为三乙胺。优选地，所述步骤(2)中聚氨酯预聚体与醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物的重量份数分别为：聚氨酯预聚体60～90份、醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物5～15份。优选地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯层数为5～20层。氧化石墨烯表面存在多个羟基和羧基，与醇酸树脂中的羟基和羧基进行酯化反应能更好的使之在聚氨酯预聚体体系中分散均匀。更优选地，所述步骤(1)中，氧化石墨烯的层数为5-10层。本发明所述氧化氧化石墨烯的层数越少，增强效果越好。本发明所述氧化石墨烯可以直接采用市售产品，如购买于苏州高通新材料科技有限公司的5-10层系列氧化石墨烯、购买于苏州恒球石墨烯有限公司的6-10层系列氧化石墨烯及购买于上海鼎雳化工有限公司5-10层氧化石墨烯。优选地，所述步骤(1)中，醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和羧基醇酸树脂，所述醇酸树脂的羟基和羧基个数均为两个以上，所述醇酸树脂的分子量为2000～5000。上述醇酸树脂和氧化石墨烯反应，所得醇酸树脂-氧化石墨烯端基含有羟基和羧基，可更好的作为扩链剂和交联剂与聚氨酯预聚体进一步反应。本发明所述醇酸树脂的油度可以为40～55。优选地，本发明所述醇酸树脂为亚麻油醇酸树脂、大豆油醇酸树脂、三羟甲基丙烷醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂、苯酐醇酸树脂中的至少一种。优选地，所述步骤(2)中，所述聚氨酯预聚体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述聚氨酯预聚体的软段和硬段的质量比为1：0.5～1：1，所述聚氨酯预聚体的分子量为5000～10000。上述软段和硬段比例及分子量的聚氨酯预聚体保证在聚氨酯预聚体中形成一定程度的相分离，有利于提高形状记忆效果。同时，本发明还提供一种采用上述方法制备得到的形状记忆改性聚氨酯树脂，其化学结构式如下：本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂中引入氧化石墨烯作为加强固定相，在醇酸树脂和聚氨酯预聚体之间形成“桥键”，在提高形状记忆能力的同时，提高其机械性能和耐候性，所述改性聚氨酯树脂为温度压力双响应耐候形状记忆树脂，可以在温度为0-100℃和/或压力为100Pa-10KPa的范围保持形状记忆。此外，本发明还提供一种上述形状记忆改性聚氨酯树脂在形状记忆生物材料、形状记忆胶黏剂及形状记忆涂料中的应用。相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂，在聚氨酯树脂中引入氧化石墨烯作为加强固定相，在醇酸树脂和聚氨酯预聚体之间形成“桥键”，在提高形状记忆能力的同时，提高其机械性能和耐候性，具有至少两种固定相和可逆相的压力敏感的形状记忆树脂，可达到分子水平的多物质复合，所述改性聚氨酯树脂为温度压力双响应耐候形状记忆树脂，可以在温度为0-100℃或压力为100Pa-10KPa的范围保持形状记忆。本发明采用醇酸树脂接枝氧化石墨烯，通过聚氨酯预聚体原位聚合扩链的方式合成氧化石墨烯和聚氨酯预聚体分子中的硬段作为形状记忆的固定相，形成双固定相体系，可提高记忆材料的热稳定性和机械强度。氧化石墨烯表面存在多个羟基和羧基，与醇酸树脂中的羟基和羧基进行酯化反应使之在聚氨酯预聚体体系中分散均匀，同时，由于多羟基醇酸树脂-氧化石墨烯端基含有羟基和羧基，又可作为扩链剂和交联剂与聚氨酯预聚体进一步反应，与聚氨酯预聚体中软段形成双可逆相提高形状记忆能力。形成的醇酸树脂-氧化石墨烯-聚氨酯预聚体具有大的分子网络，有利于提高形状记忆材料的透气和透湿性。附图说明图1为不同材料的变形恢复率和抗拉强度的比较对比图；其中，图1中的横坐标1为醇酸树脂，2为聚氨酯，3为醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，4为聚氨酯预聚体-氧化石墨烯聚合物，5为实施例2所得形状记忆改性聚氨酯树脂，6为实施例3所得形状记忆改性聚氨酯树脂。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，特别说明的是，本发明申请文件中所述分子量均为重均分子量。实施例1本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的一种实施例，本实施例所述改性聚氨酯树脂通过以下方法制备而成：于反应容器中，加入0.005重量份氧化石墨烯，10体积份二甲苯，搅拌均匀，加入50重量份醇酸树脂，升温到180℃，连续电动搅拌1h，得到醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，降温备用；取60重量份聚氨酯预聚体于另一个反应容器中，加入少许丙酮，电动搅拌分散2min，加入1体积份三乙胺，5重量份醇酸树脂-氧化石墨烯，升温到80℃，反应1h，降温出料；其中，所述重量份/体积份＝g/ml，所述聚氨酯预聚体为甲苯二异氰酸酯，软段和硬段的重量比为1：0.5，分子量为5000；所述氧化石墨烯为购买于苏州恒球石墨烯有限公司的6-10层系列氧化石墨烯；所述醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和多羧基醇酸树脂，为三羟甲基丙烷醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量为2000。实施例2本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的一种实施例，本实施例所述改性聚氨酯树脂通过以下方法制备而成：在反应容器中，加入0.01重量份的氧化石墨烯，18体积份的二甲苯，搅拌均匀，加入65重量份的醇酸树脂，升温到200℃，连续搅拌2h，得到醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，降温备用；取70重量份聚氨酯预聚体于另一个反应容器中，加入少许丙酮，搅拌分散均匀，加入2体积份的三乙胺、8重量份的醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，升温到85℃，反应2h，降温出料；其中，所述重量份/体积份＝g/ml，所述聚氨酯预聚体为二苯基甲烷二异氰酸酯，软段和硬段的重量比为1：0.7，分子量为7000；所述氧化石墨烯购买于苏州高通新材料科技有限公司的5-10层系列氧化石墨烯；所述醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和多羧基醇酸树脂，为大豆油醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量为3000。实施例3本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的一种实施例，本实施例所述改性聚氨酯树脂通过以下方法制备而成：于反应容器中，加入0.015重量份氧化石墨烯，20体积份二甲苯，电动搅拌均匀，加入78重量份醇酸树脂预聚体，升温到210℃，连续搅拌2h，得到醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，备用；80重量份聚氨酯预聚体于另一个反应容器中，加入少许丙酮，搅拌分散均匀，加入4体积份三乙胺，15重量份醇酸树脂-氧化石墨烯，升温到80℃，反应2h，出料；其中，所述重量份/体积份＝g/ml，所述聚氨酯预聚体为六亚甲基二异氰酸酯，软段和硬段的重量比为1：0.8，分子量为8000；所述氧化石墨烯购买于苏州高通新材料科技有限公司的5-10层系列氧化石墨烯；所述醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和多羧基醇酸树脂，为亚麻油醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量为4000。实施例4本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的一种实施例，本实施例所述改性聚氨酯树脂通过以下方法制备而成：于反应容器中，加入0.02重量份氧化石墨烯，15体积份二甲苯，电动搅拌15min，加入80重量份醇酸树脂预聚体，升温到240℃，连续电动搅拌2h，降温备用；90重量份聚氨酯预聚体于另一个反应容器中，加入少许丙酮电动搅拌分散5min，加入5体积份三乙胺，5重量份醇酸树脂-氧化石墨烯，升温到85℃，反应2h，出料；其中，所述重量份/体积份＝g/ml，所述聚氨酯预聚体为异佛尔酮二异氰酸酯，软段和硬段的重量比为1：0.9，分子量为9000；所述氧化石墨烯为购买于上海鼎雳化工有限公司5-10层氧化石墨烯；所述醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和多羧基醇酸树脂，为季戊四醇醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量为5000。实施例5本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的一种实施例，本实施例所述改性聚氨酯树脂通过以下方法制备而成：于反应容器中，加入0.01重量份氧化石墨烯，30体积份二甲苯，电动搅拌3min，加入70重量份醇酸树脂预聚体，升温到200℃连续电动搅拌1.5h，降温备用；75重量份聚氨酯预聚体于另一个反应容器中，加入少许丙酮电动搅拌分散1min，加入1体积份三乙胺，15重量份醇酸树脂-氧化石墨烯，升温到75℃，反应1.5h，出料；其中，所述重量份/体积份＝g/ml，所述聚氨酯预聚体为甲苯二异氰酸酯，软段和硬段的重量比为1：1，分子量为10000；所述氧化石墨烯为购买于上海鼎雳化工有限公司5-10层氧化石墨烯；所述醇酸树脂为中油度、线性的多羟基和多羧基醇酸树脂，为苯酐醇酸树脂，所述醇酸树脂的分子量为3500。实施例6本实施例对本发明形状记忆改性聚氨酯树脂的形状记忆性能和力学性能进行测试分析，数据列于表1中，其中对照组1为醇酸树脂，对照组2为聚氨酯，对照组3为醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物，对照组4为聚氨酯预聚体-氧化石墨烯聚合物，对照组中的醇酸树脂、聚氨酯、醇酸树脂-氧化石墨烯聚合物均和实施例2中的相应成分及含量相同，实验组1～5分别为实施例1～5所制备得到的形状记忆改性聚氨酯树脂；测试方法如下：1、形状记忆性能测试将样品切成宽20mm的长条，在长条中部标记30mm，并在70℃的恒温水浴中预热拉伸后，在自来水中定形，测其标记段拉伸后的长度L1(mm)，测试后放入该恒温水浴加热回缩，将样品放置在室温使其冷却定型，再次测量其长度L2(mm)，用公式：变形恢复率＝(L1-L2)/(L1-30)×100％，计算其变形恢复率；2、力学性能的测试将制得的片状成品按照GB/T1040-92的标准剪成哑铃状：总长度(最小)L＝115mm，夹具间距离L2＝80mm，中间平行窄条部分长度L1＝33mm，标距(在中央平行部分画上的平行标距中间的距离，用于测拉伸伸长率)L0＝25mm，端部宽度W＝25mm，窄小部分宽度W0＝6mm，试样厚度D＝2mm。实验设备：WDW1400型万能拉伸试验机。实验条件：拉伸速度200mm/min，室温20℃。拉伸强度：按照GB/T1040-92标准操作；伸长率：按照GB/T528-98标准操作，数据列于表1中：表1各样品形状记忆性能及力学性能测试数据编号形变恢复率(％)抗拉强度(Mpa)断裂伸长率(％)实验组118.2％18700％实验组221.5％20.6810％实验组326％21.5750％实验组416.2％18.8670％实验组517.4％19.6690％对照组10180％对照组22.4％4.5150％对照组33.5％13280％对照组49.2％16350％由表1及图1中的数据可以看出，和对照组相比，实验组的形状记忆改性聚氨酯树脂的形状恢复率、抗拉强度、断裂伸长率均得到大大提高，这说明本发明所述形状记忆改性聚氨酯树脂的形变性能和力学性能均有大大提高，且综合考虑形状记忆性能和力学性能，实验组2中的各方面性能最好。实施例7本实施例对本发明形状记忆改性聚氨酯树脂的耐候性能、透湿性能进行测试分析，数据列于表2中，测试方法如下：耐候性能：采用双85测试耐候性(在温度85℃、湿度85％RH的条件下，连续紫外照射3000h)；透湿性按照JISL1099A1(g/m/2.24hr)标准方法测试。表2各样品耐候、透湿性能测试数据从表2可以看出，本发明所述改性聚氨酯树脂的耐候性能、透湿性能都明显优于对照组。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 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