本发明涉及一种丙烯酸酯，特别涉及含有季铵阳离子或季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯，用作一种丙烯酸酯功能单体，属于功能高分子材料领域。
技术背景
自从人类从事海洋活动以来，一直不断地探索海洋船舶和海工设施的生物污损防治技术和方法。迄今为止，最受欢迎、最有效的防污方法是20世纪七十年代出现的丙烯酸三丁基锡酯聚合物自抛光防污涂料。丙烯酸三丁基锡酯聚合物的防污机理是通过聚丙烯酸有机锡酯的侧链水解反应，释放三丁基锡离子，产生生物毒性，毒杀海洋微生物；另外余下的聚丙烯酸主链具有水溶性，当亲水性基团浓度达到临界值后，聚丙烯酸主链就会溶于海水中，露出新的表面，由此产生了自洁作用，从而使涂层表面不断更新并保持光滑。因此，上世纪后期全球约百分之七十的船舶使用这种涂料，产生了十分巨大的经济效益。但是这种传统的杀生防污剂是有机锡，其产生了海洋生物积累进而影响海洋食物链，不仅严重危害了海洋生态环境，而且影响到了人类的健康，国际海洋环境保护委员会规定了有机锡防污涂料最终使用期限为2008年1月1日。
自此，世界各国都相继加速研发新型无锡自抛光防污涂料，例如聚丙烯酸锌酯、聚丙烯酸铜酯或聚丙烯酸硅酯等为成膜材料的自抛光防污涂料陆续出现，但是由于锌、铜或硅系杀生防污剂的效能低，需要复配一些吡啶硫酮铜、代森锌、敌草隆、辣椒素、三氯生、纳米TiO2或纳米SiO2杀生剂，产生协同的杀生防污效能。然而，目前广泛使用的许多不含锡防污涂料，其所含可释放的低毒性铜锌类防污剂也会在港湾中大量沉积造成海水污染，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。部分发达国家现已计划制定相应的法律条文，限制铜锌的使用量。针对上述情况，开发环保无毒、广谱高效的新型自抛光防污涂料已成为海洋防污涂料的主要发展方向。
季铵盐或季鏻盐是使用近半个世纪的杀生抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性的聚丙烯酸酯或季铵盐改性聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公开了松香辅配季铵盐聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；WO0077103公开了烯烃聚合物磺酸型季铵盐作为缓释型海洋防污损涂料是有效的；US2005070456提出了季铵盐改性的丙烯酸酯共聚物涂层，添加表面活性剂后的防污效果提高；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；
CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在杀生抗菌作用单一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。基于以上所述，本发明根据自抛光海洋防污涂层的防污机制与化学要求，并依照有机分子设计原理，设计了一种分子结构中含有季铵阳离子或季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯功能单体，用于制备自抛光海洋防污涂料。
技术实现要素：
本发明提供一种丙烯酸酯功能单体，其特征在于所述的丙烯酸酯功能单体化学结构中含有季铵阳离子或季鏻阳离子和苯甲醛功能基团，具有通式(I)或通式(II)所示结构：
其中通式(I)和通式(II)中的R1选取H或CH3，R2、R3和R4分别选取C1～C20的烃基。
本发明提供的丙烯酸酯功能单体的具体制备方法如下所述：
步骤一：制备含有水杨醛的季铵盐或季鏻盐
分别称取5-氯甲基水杨醛和通式(III)叔胺或通式(IV)三烃基膦溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液和叔胺溶液或三烃基膦溶液，控温0～100℃，将所述5-氯甲基水杨醛溶液加入所述叔胺溶液或所述三烃基膦溶液中，搅拌反应2～20小时，过滤、洗涤、干燥，制得通式(V)所示结构的含有水杨醛的季铵盐或通式(VI)所示结构的含有水杨醛的季鏻盐：
其中所述烃基和反应式①中的R2、R3和R4分别选取C1～C20的烃基；
所述的有机溶剂选自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述5-氯甲基水杨醛：叔胺或三烃基膦：溶剂的用量摩尔比为1∶0.8～2.0∶5～50。
步骤二：制备含有季铵阳离子或季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯
将步骤一制得的通式(V)所示结构的含有水杨醛的季铵盐或通式(VI)所示结构的含有水杨醛的季鏻盐溶解在溶剂中，加入干燥的市售弱碱性离子交换树脂，控温20～80℃，搅拌反应2小时，过滤去除加树脂后，降温至室温，再加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，搅拌反应2小时，旋蒸浓缩析出固体，过滤、洗涤、干燥，制得通式(I)所示结构的含有季铵阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯或通式(II)所示结构的含有季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯：
其中所述反应式②中的R1选取H或CH3，R2、R3和R4分别选取C1～C20的烃基。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述含有水杨醛的季铵盐或含有水杨醛的季鏻盐：弱碱性离子交换树脂：溶剂的用量质量比为1∶0.5～5∶2～10；
所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的用量是所述含有水杨醛的季铵盐或含有水杨醛的季鏻盐摩尔用量的1.0～1.3倍。
本发明提供的含有季铵阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯功能单体具有以下特征：
①制备本发明提供的含有季铵阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻阳离子和苯甲醛的丙烯酸酯功能单体的方法均属于经典有机化学反应，简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。
②本发明所述的丙烯酸酯功能单体分子结构中含有两种不同机制的杀生抗菌物质，具有杀生抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性。
③本发明所述的丙烯酸酯功能单体可以发生水解反应，再生的有机酸和水杨醛，也具有杀生抗菌作用，并且水杨醛还可以选择性螯合吸收海水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+等，产生新的杀生抗菌作用。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的丙烯酸酯功能单体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的丙烯酸酯功能单体及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对本发明的改进均属侵犯知识产权行为。
实施例1丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-苄基铵基甲基)]苯酯的制备
丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-苄基铵基甲基)]苯酯
步骤一、氯化N，N-二甲基-N-苄基-N-(3-甲酰基-4-羟基苄基)铵的制备
分别称取N，N-二甲基苄胺20克和5-氯甲基水杨醛40克，分别溶解在80克乙酸乙酯中，室温下将N，N-二甲基苄胺乙酸乙酯溶液加入到5-氯甲基水杨醛乙酸乙酯溶液中，搅拌反应4小时，过滤出固体，使用乙酸乙酯洗涤，干燥后，制得氯化N，N-二甲基-N-苄基-N-(3-甲酰基-4-羟基苄基)铵42.8克，收率93.2％。
步骤二、丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-苄基铵基甲基)]苯酯的制备
将步骤一制得的30克氯化N，N-二甲基-N-苄基-N-(3-甲酰基-4-羟基苄基)铵溶解在80克二甲亚砜中，加入干燥的50克市售弱碱性离子交换树脂D301，控温60℃，搅拌反应2小时，过滤去除树脂后，滤液中再加入13克丙烯酰氯，搅拌反应2小时后，旋蒸浓缩析出固体，过滤、洗涤、干燥，制得丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-苄基铵基甲基)]苯酯37.3克，收率92.8％。
实施例2甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基铵基甲基)]苯酯的制备
甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基铵基甲基)]苯酯
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基苄胺改换为N，N-二甲基正辛胺，步骤二中的丙烯酰氯改换为甲基丙烯酰氯，制得甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基铵基甲基)]苯酯。
实施例3甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基铵基甲基)]苯酯的制备
甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基铵基甲基)]苯酯
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基苄胺改换为N，N-二甲基烯丙胺，步骤二中的丙烯酰氯改换为甲基丙烯酰氯，制得甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基铵基甲基)]苯酯。
实施例4丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基铵基甲基)]苯酯的制备
丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基铵基甲基)]苯酯
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基苄胺改换为N-甲基二烯丙胺，制得丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基铵基甲基)]苯酯。
实施例5丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三苯基鏻基甲基)]苯酯的制备
丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三苯基鏻基甲基)]苯酯
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基-N-苄胺改换为三苯基膦，制得丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三苯基氯化鏻基甲基)]苯酯。
实施例6丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯的制备
丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的三正丁膦改换为三苯基膦，制得丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯。
实施例7实施例1～6中的丙烯酸酯水解反应
分别称取实施例1～6中的丙烯酸酯各30克，分散在质量百分浓度为3.5％的1000克氯化钠溶液中，控制所述氯化钠溶液pH＝8.0-8.5，室温下搅拌进行水解反应，结果见表1。
表1实施例1～6中的丙烯酸酯功能单体水解情况