一种抗菌性聚乙烯醇/纤维素‑氧化石墨烯PVA/CNC‑GO复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种抗菌性聚乙烯醇/纤维素-氧化石墨PVA/CNC-GO复合膜的制备方法，特别是加入CNC、GO、Ag得到耐水抗菌性复合材料，属于高分子复合材料领域。

背景技术：

随着生活水平的不断提高，人们对生产生活环境也提出了更高的要求，使用更环保、更安全、更健康的抗菌制品活性包装膜，全面杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉感染，已成为世界健康发展的主流。

水溶性聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解得到，结构式为-CH₂CH(OH)_n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上均含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定，具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，是一种理想型的包装材料。

由于PVA亲水性较高，在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性、强度急剧下降，限制了其在很多领域的应用，特别是日用包装材料领域。所以，需要对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能和强度的影响。PVA耐水改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，以降低其亲水性，从而达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。其中，纳米粒子共混改性PVA的方法具有操作简单，易于产业化等独特优势。

纳米晶纤维素(Cellulose Nanocrystals，CNC)，或者叫做纤维素微晶，它的直径为几到几十纳米，长度几十到几百纳米。从可再生资源中提取出来的CNC，它具有优异的机械性能(高的强度和模量)，大的比表面积，环境友好和低成本等优点。纳米晶纤维素表面含有大量的活性羟基，能够和PVA链上的羟基发生强的相互作用，减少PVA链上的活性羟基，提高PVA膜的强度和耐水性。

氧化石墨烯是由共价键连接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在基面和边缘带有各种亲水性酸性氧化官能团，如轻基、环氧基等，具有比表面积大、离子交换能力强等特点，这些特点赋予了其良好的复合能力。这些含氧官能团使氧化石墨烯能够和极小分子、纳米粒子或聚合物相互作用形成氧化石墨烯插层复合材料或氧化石墨烯剥离复合材料。

纳米银具有很强的杀菌效果，而且表面积较大以及超强的活性，被广泛应用于对革兰阴性菌和革兰阳性菌的杀灭。许多抗菌剂的性能会随着粒径的降低而提高。因此，将银抗菌剂做成纳米级(粒径在1-100nm)，其比表面积极大，可以有效地吸附微生物，表现出极高的超微粒子效应和表面效应，具有极高的杀菌活性，纳米银抗菌剂的抗菌性远远超于传统的银杀菌剂。

技术实现要素：

本发明的目的是在PVA中加入CNC和GO两种纳米粒子，天然纳米粒子CNC，可以降低PVA基复合材料的成本，提高GO在PVA中的分散性，增强PVA基复合材料的耐水性；GO独特的二维片状结构，较大的比表面积，能够提高PVA膜的水阻隔性能，降低PVA复合材料的水敏感性能；另外，CNC-GO复合纳米粒子的加入能够为Ag纳米粒子的形成提供一个有效的负载空间，控制Ag的长久高效释放。

本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种抗菌性聚乙烯醇/纤维素-氧化石墨烯PVA/CNC-GO复合膜的制备方法,包含下述步骤：

(1)CNC和GO复合分散液CNC-GO的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比为1:2、1:1、2:1混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC-GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到不同质量比的CNC-GO复合分散液；

(2)PVA/CNC-GO复合膜的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到均匀的PVA水溶液；将上述步骤(1)中得到的CNC-GO复合分散液加入到PVA水溶液中，控制CNC-GO复合纳米粒子是PVA质量的1％～5％，在50℃～60℃下搅拌20min得到PVA/CNC-GO复合液；将PVA/CNC-GO混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置12～24h，后40℃下干燥3～5h得到PVA/CNC-GO复合膜；

(3)抗菌性PVA/CNC-GO复合膜的制备：将一定质量的AgNO₃溶于乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，得到Ag⁺浓度为0～0.07mol/L的AgNO₃/乙醇/水混合液；将上述步骤(2)中所得到的PVA/CNC-GO复合膜剪成6cm×6cm的矩形样条，浸入到20mL的AgNO₃/乙醇/水混合液中，50℃下搅拌反应24h，后经过分别水、乙醇洗涤，常温干燥得到抗菌性PVA/CNC-GO复合膜。

步骤(1)中所述CNC和GO质量比为1:2、1:1、2:1。

步骤(2)中所述CNC-GO复合纳米粒子为PVA质量的1％～5％。

步骤(3)中所述AgNO₃/乙醇/水混合液中乙醇和水的体积比为9:1。

步骤(3)中所述AgNO₃溶于乙醇/水混合液中的浓度范围为0.005～0.07mol/L。

步骤(3)中所述搅拌条件为50℃下搅拌24h。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)，使其具有良好的水溶性，可以和CNC、GO通过氢键交联，紧密连接，形成稳定的网络结构，提高PVA的耐水性、水阻隔性能、强度等；采用绿色环保、无有机溶剂、温和的方法将Ag纳米粒子直接引入到PVA/CNC-GO复合膜中，赋予PVA复合材料优异的抗菌活性，使其在可生物降解活性包装材料领域的应用成为可能。

附图说明：

图1为实施例1和对比例1中所制备PVA复合膜断面的SEM图。

图2为实施例1和对比例1中所制备PVA复合膜的抑菌圈图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)CNC和GO复合分散液CNC-GO的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比按1:2混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC-GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC和GO质量比为1:2的复合分散液记为(CNC:GO-1:2)；

(2)PVA/CNC-GO复合膜的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到均匀的PVA水溶液；将12mL上述步骤(1)中得到的PVA/(CNC:GO-1:2)复合分散液加入到PVA水溶液中，在50℃下搅拌20min得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液；将PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置20h，后在40℃下干燥4h得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜；

(3)抗菌性PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜的制备：将0.102g AgNO₃溶于20mL乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，得到Ag⁺浓度为0.03mol/L的AgNO₃/乙醇/水混合液；将上述步骤(2)中PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜剪成6cm×6cm的矩形样条，浸入到制备好的AgNO₃/乙醇/水混合液中，50℃下搅拌反应24h，后分别经过水、乙醇各洗涤3次，常温干燥得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜。

对比例1

(1)CNC和GO复合分散液CNC-GO的制备：将CNC和GO水分散液按CNC和GO质量比按1:2混合，常温搅拌10min，并用去离子水调节CNC-GO复合液浓度为0.005g/mL，后在100W超声波清洗机中，超声分散30min，得到CNC和GO质量比为1:2的复合分散液记为(CNC:GO-1:2)；

(2)PVA/CNC-GO复合液的制备：将2g PVA在90℃下搅拌溶于25mL去离子水中，得到分散均匀的PVA水溶液；将12mL上述步骤(1)中得到的(CNC:GO-1:2)复合分散液加入到PVA水溶液中，在50℃下搅拌20min得到PVA/3％(C:G-1:2)混合液；

(3)PVA/CNC-GO复合膜的制备：将上述步骤(2)中PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液静置消泡后倒入玻璃模具中，常温静置20h，后在40℃下干燥4h得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜；将制备的PVA/CNC-GO复合膜剪成6cm×6cm的矩形样条，浸入到20mL的乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，50℃下搅拌24h，后分别经过水、乙醇各洗涤3次，常温干燥得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜。

将上述实施例1中制备的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜和对比例1中制备的PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜，在液氮中脆断，喷金后在不同放大倍数下，用扫描电子显微镜进行断面观察，如图1所示。从图1可以看出，PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜中没有Ag纳米粒子的分布，并且断面比较粗糙，没有明显的粒子团聚现象，表明(CNC:GO-1:2)复合纳米粒子在PVA基体中分散均匀，且复合纳米粒子和PVA间存在强的相互作用；PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜断面上均匀分布有Ag纳米粒子，且Ag纳米粒子的粒径较小。

将上述实施例1中制备的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜和对比例1中制备的PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜，裁剪成直径为6mm的圆片，后采用抑菌圈法对其进行抗菌性能测试，如图2所示。从图2可以发现，PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜周围没有抑菌带出现，表明PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜没有抗菌活性；PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜周围出现了明显的抑菌带，这表明Ag纳米粒子成功引入到PVA/3％(CNC:GO-1:2)复合膜中，且所制备的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag复合膜具有优异的抑菌活性。