本发明涉及高分子化合物制备技术领域，具体涉及一种水溶性单体在非稳态体系中的聚合工艺。
背景技术：
水溶性单体聚合后可获得水溶性高分子，其中聚丙烯酰胺为一类重要的水溶性高分子，大量应用于油田采油、水处理和造纸等领域。在聚合过程中加入交联剂，还可制备吸水树脂，作为医用材料，如尿布、卫生巾等，工业上亦用作堵漏材料。
水溶性单体聚合反应工艺主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合等。但上述水溶性单体聚合反应工艺均存在一定的不足。例如：发明专利201210213611.5公开了一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，采用的是水溶液聚合工艺，但该工艺的主要问题在于：单体浓度不能太高，否则温升太大，过高的温度易引起交联而降低其溶解性；在后期处理中需要粉碎和干燥，对分子量有影响，同时，大量的水分蒸发需要消耗大量的能量。
发明专利201310085149X公开了一种聚丙烯酰胺乳液的制备方法，使用乳液聚合的工艺过程。该工艺采用乳液聚合虽然解决了散热的问题，但获得的产品为乳液，产品中含有有机溶剂，在使用时不免产生一定的污染。
发明专利2007100141512公开了一种阳离子聚丙烯酰胺凝胶微球的制备方法，该方法使用空气将雾化后的水溶液喷入花生油中，80-120℃进行反应。但该工艺的反应温度过高，极易引发交联，不适用于合成水溶性高分子化合物。同时，简单的用空气将雾化后的水溶液喷入花生油中，并不能保证在整个反应过程中实现两相较稳定的存在，容易发生分层的现象。
发明专利201310492550.5公开了一种聚丙烯酸类大粒径珠状吸水树脂的制备方法，该方法采用悬浮聚合过程实现上粒径可控的吸水树脂制备。但反应过程要加入稳定分散剂，体系为稳态体系，在后续的产品分离过程相对较为困难。
综上，现有的水溶性单体的聚合反应由于聚合放热的问题，水相中的单体浓度不宜过高，一般在50％以下；另外，进行悬浮聚合反应时，多采用稳态体系，通过在反应过程中加入稳定分散剂，不利于后续产品的分离。目前还未见有在非稳态体系中进行水溶性单体聚合的报道。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明的目的提供一种水溶性单体在非稳态体系中的聚合工艺，该聚合工艺是在非稳态体系中进行，解决了反应温度不易控制的问题，同时使两相分离过程简化。另外，在本发明的非稳态体系中进行聚合反应时，水相中可以含有较高的单体浓度，因此，在产品脱水干燥时能耗大幅的下降。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水溶性单体在非稳体系中的聚合工艺，步骤为：
以非极性溶剂作为油相，以水溶性单体、去离子水、聚合助剂和引发剂配成水相反应体系，在无氧条件下将水相反应体系加入到油相中，使水相反应体系分散在油相中形成非稳态体系，外力搅拌下进行悬浮聚合反应，反应结束后静止分层，除去油相，回收利用残留在表面的有机溶剂，得到胶体，干燥，即得高分子产品。
所述水相反应体系中，水溶性单体的质量浓度为5-80％；优选为55-80％。
所述水溶性单体，包括但不仅限于：丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
所述聚合助剂包括但不仅限于：链增长剂、链转移剂、鳌合剂、促溶剂、稳定剂等；优选的，所述聚合助剂选自：乙二胺四乙酸二钠、尿素、甲酯钠或无机盐中的一种或多种。
所述引发剂可以是无机过氧化物、偶氮类引发剂或者复合使用，引发剂的浓度为单体质量的0.01-5％。
所述非极性溶剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、花生油、菜籽油的纯品或混合物。
所述水相反应体系和油相的体积比为1：(1-50)。
上述聚合工艺中，水相反应体系通过搅拌或气体鼓泡的方式分散在油相中。
所述悬浮聚合反应的温度为0-80℃，反应时间为4-48小时；优选的，所述悬浮聚合反应的温度为25-80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明的聚合工艺可用于水溶性单体的聚合反应。聚合过程易于控制，节能环保，产品分子量高，在使用过程中无环境污染问题，也可生产高吸水树脂，对各种单体适应性好。
(2)本发明的聚合工艺可以在高浓度和低温下反应，易于生产分子量高的产品。
(3)反应过程温度可控，可以合成不同类型、不同分子量的产品，适应性较强。
(4)有机溶剂易于回收利用。
(5)反应后的胶体固含量高，相应的需要蒸发的水少，节能效果明显。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1：本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语说明：
非稳体系，本发明的非稳体系是指直接由水相和油相形成的不稳定分散体系，体系中不加入在外力停止后，可以进行迅速的分相，有机溶剂可以循环利用。
正如背景技术所介绍的，现有技术中还未有水溶性单体在非稳体系中进行聚合的报道。基于此，本发明提出了一种水溶性单体在非稳体系中的聚合工艺。
在本申请的一种实施方案中，非极性溶剂作为油相，以水溶性单体、去离子水、聚合助剂、引发剂等配成单体浓度为5-80％的水相溶液，在无氧条件下加入到油相中，通过搅拌或气体鼓泡等作用，使水相分散在油相中进行悬浮聚合反应。可在反应过程中加入少量的稳定剂来控制水相的粒度。水相也可经过雾化后喷到油相中。聚合反应结束后，反应体系静置分层，除去油相，残留在表面的有机溶剂通过加热气化-冷却方法回收利用。得到的胶体经烘干脱除水分后为粉末型产品。其反应流程示意图如图1所示。
本发明所述的水溶性单体，包括但不仅限于：丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。
本发明所述的制备方法，单体浓度为5-80％；优选为55-80％。传统的悬浮聚合反应中，水相中不宜存在大量的亲水性单体，否则悬浮聚合过程则不能顺利进行。因为在进行聚合反应时，由于聚合产物为强亲水性物质，聚合体系呈均一溶液状，反应一段时间后，体系粘度剧增，反应热散发困难，进而引发爆聚，使反应过程遭到破坏。但若水相中单体浓度过低，则在产品脱水干燥时的能耗大幅增加。因此，这一问题成为制约水溶性单体悬浮聚合反应发展的难点所在。
而本发明采用非稳态体系进行水溶性单体进行聚合反应，其聚合生成的是小颗粒状的胶块，水相中水溶性单体的浓度可以进行大幅提高，水相中的单体浓度最高可达80％，解决了常规的悬浮聚合反应热散发困难的问题，同时还大幅降低了产品脱水干燥时的能耗。
本发明所述的制备方法，聚合助剂包括链增长剂、链转移剂、鳌合剂、促溶剂、稳定剂等，如乙二胺四乙酸二钠、尿素、甲酯钠、无机盐等。
本发明所述的制备方法，使用的引发剂可以是无机过氧化物、偶氮类引发剂或者复合使用，引发剂的浓度为单体质量的0.01-5％。在进行引发剂的选择时，要根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。本发明实施例中所用到的引发剂有：过硫酸铵和偶氮引发剂V-50，这两种引发剂在本发明的聚合反应温度下短时间内就能达到理想的聚合程度；而且使用和贮存相对安全。
本发明所述的制备方法，水相和油相形成不稳定的分散体系，在外力停止后，可快速分相，有机溶剂循环利用。吸附在胶体表面的有机溶剂可通过加热、冷凝等方式进行回收。
本发明所述的制备方法，油相为非极性溶剂，如环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、花生油、菜籽油等的纯品或混合物。
本发明所述的制备方法，水相和油相体积比为1：(1-50)。
本发明所述的制备方法，脱除有机溶剂的胶体可通过烘干等方式脱除水，得到粉末型产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
将50克丙烯酰胺、13克碳酸钠、1.5克尿素、0.03克甲酸钠、0.03克二乙胺四乙酸二钠、0.026克亚硫酸氢钠加入到150克水中，完全溶解后脱氧二十分钟，加入0.05克过硫酸铵(引发剂)，此为水相。将配好的水相加入装有500克环己烷(油相)、氮气氛的反应器中，搅拌反应，控制体系温度为45℃。反应6小时，体系温度提高至80度反应2小时。聚合反应后，停止搅拌，将下层胶体出料至离心机过滤，溶剂回收利用。胶体在烘箱中烘干，得粉末状聚丙烯酰胺产品，其产分子量为1800万。
实施例2
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例2中：将亚硫酸氢钠的加入量调整为0.005克、过硫酸铵的加入量调整为0.01克；并将引发剂“过硫酸铵”替换为偶氮引发剂V-50，偶氮引发剂V-50的加入量为0.02克。所得聚合物的分子量为2380万。
实施例3
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例3中：将单体“丙烯酰胺”的加入量调整40克、并加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30克，所得聚合物的分子量为1290万。
实施例4
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例4中：将单体“丙烯酰胺”的加入量调整为80克、并加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵45克，所得聚合物的分子量为1420万。
实施例5
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例5中，加入亚硫酸氢钠0.32克、过硫酸铵0.52克和偶氮引发剂V-50 0.02克，所得聚合物的分子量为980万。
实施例6
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例6中：将油相调整为二甲苯。
实施例7
按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例7中，反应温度控制在25℃，一段反应时间为48小时。
对比例1：
按照实施例1的方法和步骤，区别在于：将水相和油相混合的同时，加入分散剂(聚乙烯醇)，在稳态体系下进行反应；所得聚合物的分子量为1600万。但与实施例1相比，聚合反应结束后，体系的分散性仍较好，不宜对产物进行分离。
对比例2：
按照实施例4的方法和步骤，区别在于：将水相和油相混合的同时，加入分散剂(聚乙烯醇)，在稳态体系下进行反应。结果发现：由于水相中水溶性单体(丙烯酰胺)的含量过高，在稳态体系下反应热散发困难，进而引发爆聚，使反应过程遭到破坏，无相应的聚合产物生成。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。