一种新型木糖苷表面活性剂的制作方法

本发明属于精细化工表面活性剂
技术领域：
，具体涉及一种糖基表面活性剂烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷表面活性剂及应用。
背景技术：
：烷基糖苷是一种非离子型表面活性剂，具有易生物降解、对环境无污染、性质温和、功能性和去污力强等特点，且化学稳定性及热稳定性好，表面活性较高，泡沫细腻且稳定、低毒，对人体的伤害性小，它可以玉米、马铃薯淀粉等天然再生资源为原料，不受石油资源的约束，具有很好的发展潜力，但是烷基糖苷随着烷基链长的增加，其水溶性会逐渐降低，这可能限制其作为表面活性剂的应用。烷基糖苷大多采用葡萄糖和脂肪醇为原料，但随着国际、国内市场的需求日益增长，以其它糖，如D-麦芽糖，D-木糖等为原料合成烷基糖苷，呈现逐渐增多的趋势。D-木糖是被子植物细胞壁成分中排名第二的以木聚糖方式存在的最为丰富的糖，且可以从农业废弃物玉米的穗轴、秸秆等中获得。因此以D-木糖为原料合成烷基糖苷已逐渐成为人们关注的课题。烷基糖苷可应用很多行业和领域，如：洗涤业、化妆业、食品加工业、纺织印染、农药及制药等众多领域。徐国梅等人发现烷基糖苷能作农药乳化剂，可调节土壤温度，对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用(化学世界,2011,52(6):359-361)。朱会苏等人考察了烷基糖苷的烷基链长和用量对洗衣液性能的影响，结果表明烷基糖苷能显著提高洗衣液洗涤织物的柔软度、蓬松性及抗静电性能，还能复配协同增效提高洗衣液的去污力(日用化学品科学,2014(4):17-21)。沈琼霞等人通过用烷基糖苷与烷基醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的配伍，开发了具有优良性能的化妆用品(日用化学品科学,2015(10):36-41)。纪俊玲等人说明了烷基糖苷在纺织助剂中的应用(印染助剂,2006,23(6):1-4)。罗志刚等人综述了烷基糖苷在食品加工中的应用(淀粉与淀粉糖,2003(1):7-10)。另外田俊等人对烷基糖苷在牙膏中的应用进行了可行性分析，研究表明，烷基糖苷较牙膏中通常使用的月桂基硫酸钠呈现低毒性，对黏膜低刺激性，良好的抗菌能力，烷基糖苷取代现有的表面活性剂成为牙膏配方的新趋势(口腔护理用品工业，2012,22(3)：31-34)。由于烷基糖苷良好的起泡性，王杰等人将其应用于选煤工业(矿冶工程，2007,27(2)：30-32)。佟芳芳等人分析了烷基糖苷钻井液具有对环境无污染，易生物降解，性能优良等多方面优点，有很好的应用前景，这些都为采油业的发展提供了基础依据(石油化工应用，2012,31(11)：1-4)。鉴于烷基糖苷具有重要的应用价值，开发和充分利用非淀粉类可再生资源合成性能优越的烷基糖苷具有重要的研究意义。传统的烷基糖苷随着烷基碳链的增长，水溶性逐渐降低，其表面活性受到了限制，从而限制了其作为表面活性剂的应用领域。技术实现要素：本发明为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供了一种新的糖基表面活性剂烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷表面活性剂，该表面活性剂与传统的同等烷基链长的烷基糖苷相比，其充分利用非淀粉类可再生资源系从农业废弃物包括玉米的穗轴、秸秆在内得到的D-木糖和天然脂肪醇为原料，具有水溶性改善，表面活性增强，泡沫稳定性好，乳化性能强。另外，还能拓宽烷基糖苷作为表面活性剂有关领域的的应用前景。根据本发明的目的，提供了一种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷表面活性剂，其结构通式如式(I)所示：n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11式(I)。本发明提供的技术方案在烷基糖苷上引入了连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)，由于该糖苷分子中的氧乙基片段固有的的亲水性，使得烷氧基乙基糖苷与传统的烷基糖苷相比，水溶性明显改善。糖苷化合物的表面活性与它的亲水亲油平衡(HLB)的大小有关，烷基链较短，亲水基相对较大，HLB高，水溶性较强，在水溶液表面的定向排布有效性较弱，表面活性不高；烷基链较长，亲脂基相对较大，HLB低，水溶性弱，表面活性较低，水溶液中形成O/W胶束能力较弱。因此，选取适当的糖类化合物和适当长度的烷基链组合而成的新型烷基糖苷，通过改进其水溶性，增加表面活性，拓展应用领域具有重要的意义。所以，本申请针对烷基-β-D-吡喃木糖苷和其他常见烷基糖苷存在的上述问题，充分利用不与人类争淀粉类资源的非葡萄糖类型的的废弃的农作物下脚料获取的D-木糖以及天然来源的脂肪醇为原料，制备系列烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。鉴于其与具有同等碳链长度烷基糖苷相比，呈现水溶性增强，表面活性高、发泡性强、乳化能力好等表面活性，作为新型糖基非离子型表面活性剂应用价值大。在上述结构通式如(I)所示的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷中，所述n等于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。当n<5，相应的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷呈现较弱的发泡性能，适用于低泡性类别的诸如增溶剂等方面的应用；当>9时，相应的烷氧基乙基糖苷水溶性差，不过，较长的烷基链有助于脂溶性提升，可作为增进柔软感的助剂应用；当5≤n≤9时，相应的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷HLB值适中、具有水溶性、乳化性和发泡性好、表面活性强，应用广泛，潜在价值高。制备上述烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的方法，其包括以下步骤：(1)在催化条件下，D-木糖与保护剂接触，得到乙酰基保护的D-木糖；所使用的催化剂为无水乙酸钠；所使用的保护剂为乙酸酐；控温为90-120℃；所述D-木糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1：5-10：0.2-0.5；(2)在催化剂作用下，将步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖在室温中进行1位选择性脱酰基保护，得到2,3,4-三-O-乙酰基吡喃木糖；所使用的催化剂为苄胺、乙二胺、氨气中的至少一种，所使用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种，所述乙酰基保护的木糖与催化剂的摩尔比为1：0.5-2；(3)在催化剂作用下，以分子筛干燥的二氯甲烷为溶剂，将步骤(2)得到的2,3,4-三-O-乙酰基吡喃木糖与三氯乙腈接触，得到2,3,4-三-O-酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯；所使用的催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(英文缩写为DBU)；所述2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖：三氯乙腈：催化剂的摩尔比为1：4-10：0.5-2；(4)在催化剂的作用下，将步骤(3)中得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯与乙二醇单烷基醚反应，得到烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷；所述的乙二醇单烷基醚包括乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚中的任意一种；所述的催化剂为三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、三氟甲基磺酸三甲基硅酯(英文缩写为TMSOTf)中的至少一种；在该步骤中，采用的溶剂为分子筛干燥的二氯甲烷；控温为在0℃下加入催化剂，然后自然升至室温；所述2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯：乙二醇单烷基醚：催化剂的摩尔比为1：0.8-5：0.1-3；(5)在催化剂作用下，将步骤(4)中得到的烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷进行脱保护，得到烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。该步反应所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；为了提高对烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的产率，优选为甲醇钠；所述脱保护的溶剂为甲醇，调节该碱性溶液的pH值为10左右；所述脱保护的反应温度优选为0-50℃，更优选为室温；所述脱保护的反应时间优选为1-24小时，更优选为2-5小时。同时，本发明在步骤(4)中，采用洗涤、干燥、过滤、浓缩、柱层析分离、重结晶一系列后处理过程，得到烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷。此外，本发明在步骤(5)中，采用中和，结合柱层析分离后处理过程，得到烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷；所述中和方法所使用的酸为乙酸、阳离子树脂中的至少一种。在性能测试的基础上，本发明的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷，在充分利用农作物下脚料变废为宝的基础上，与同等长度的烷基木糖苷(中南大学学报(自然科学版),2016,47(10):3323-3331)和其他常见烷基糖苷相比，在烷基糖苷上引入了亲水性的连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)，使得该糖苷的HLB变大，水溶性改善，表面活性提高，可以满足相关领域的应用。鉴于本发明的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷结构新颖，制备可行且系列化，构效关系明确，水溶性改进，表面活性强，乳化性能强，泡沫稳定性好，应用价值高。单独作为表面活性剂或为组合物的一种表面活性剂成分可广泛地应用于如下领域：(1)作为温和的洗涤剂可增进膜蛋白的水溶性和防止膜蛋白质变性，在膜蛋白提取和结构解析中发挥作用；(2)作为增稠剂、起泡剂、去污剂在洗涤剂中的应用；(3)作为保湿剂、乳化剂、增稠剂在化妆品、牙膏和漱口液中发挥作用；(4)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂在制药中的应用；(5)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂在农药中的应用；(6)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、起泡剂在食品加工与储存中的应用；(7)作为抑制剂、润滑剂在石油钻井液中的应用；(8)作为渗透剂、均染剂、抗静电剂在纺织和印染中的应用；(1)膜蛋白提取和结构解析；(2)洗涤剂；(3)化妆品、牙膏和漱口液；(4)制药；(5)农药；(6)食品加工与储存；(7)石油开采；(8)纺织和印染；(9)化学试剂、生化试剂和精细化工产品。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1是实施例1、2、3、4的水溶液表面张力和浓度的关系曲线。图2是式(I)所示结构化合物烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的合成路线图。具体实施方式烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷表面活性剂，其结构通式如式(I)所示，n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11式(I)下面以将通过实施例和测试例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实施例中所使用的各种试剂均来自市售。且采用核磁共振(瑞士BRUKER公司，型号为BRUKER-400MHz核磁共振仪)、质谱仪(美国Brukerdaltonics公司，型号BrukerautoflexⅢTOF/TOF)、高分辨质谱仪(美国赛默飞世尔科技，型号LTQOrbitrapXL)表征实施例中所合成的各种产物。实施例1：己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷本实施例提供了己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)往500mL的三颈烧瓶中依次加入0.33mol干燥过的D-木糖，1.67mol乙酸酐，97.53mmol无水乙酸钠，装上回流冷凝装置，机械搅拌，电热套加热升温使固体稍有溶解后，移去加热装置，继续搅拌，待固体全部溶解呈澄清状，冷却至室温。再加入68.63mmol无水乙酸钠，将装置移入油浴锅中，加热回流1h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝1：1)监测反应完全，趁热将反应液倒入800mL冰水中搅拌，随即析出大量固体，抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤数次，得到乙酰基保护的D-木糖76.20g，产率71.9％。该化合物用甲醇水溶液(V甲醇：V水＝1：2)重结晶，得到纯的乙酰基保护的D-木糖52.60g。直接用于下一步反应。(2)往250mL的圆底烧瓶中依次加入75.4mmol步骤(1)得到的乙酰基保护的D-木糖、50mL四氢呋喃和90.5mmol苄胺，室温搅拌反应4h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝1：1)监测反应完全，采用乙酸调节pH值为7，继续搅拌30min，混合物经减压浓缩，经柱色谱(V石油醚：乙酸乙酯＝2：1)分离，得到2,3,4-三-O-乙酰基吡喃木糖15.62g，产率75.0％。直接用于下一步反应。(3)往250mL的圆底烧瓶中依次加入56.55mmol步骤(2)得到的2,3,4-三-O-乙酰基吡喃木糖、40mL干燥过的二氯甲烷、338.09mmol三氯乙腈和56.48mmol1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌反应4h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝1：1)监测反应完全，混合物在低于45℃下减压浓缩，经柱色谱(V石油醚：V乙酸乙酯)＝2：1分离，得到2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯18.12g，产率76.2％。直接用于下一步反应。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmol乙二醇单己基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷6.33g，产率65.8％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入15.65mmol步骤(4)得到的己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应2h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷3.44g，产率79.0％。己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(D2O)δ4.41(d,J1,2＝7.8Hz,1H,H-1),3.93-4.00(m,2H),3.77-3.82(m,1H),3.68-3.70(m,2H),3.53-3.64(m,3H),3.43(t,1H,H-3),3.25-3.33(m,2H),1.54-1.61(m,2H),1.25-1.35(m,6H),0.86(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C13H27O6+[M+H]+,279.18022；发现279.18048。该测试数据与式(I)中所示的化合物己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例2：庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmmol乙二醇单庚基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷6.20g，产率62.3％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入14.82mmol步骤(4)得到的庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应2h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷3.68g，产率85％。庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(D2O)δ4.41(d,J1,2＝7.8Hz,1H,H-1),3.93-4.00(m,2H),3.77-3.82(m,1H),3.68-3.70(m,2H),3.53-3.64(m,3H),3.43(t,1H),3.25-3.33(m,2H),1.52-1.62(m,2H),1.22-1.35(m,8H),0.86(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C14H29O6+[M+H]+,293.19587；发现293.19623。该测试数据与式(I)中所示的化合物庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例3：辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmmol乙二醇单辛基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷6.75g，产率65.6％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入15.61mmol步骤(4)得到的辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应2h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷3.92g，产率82％。辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(D2O)δ4.40(d,J1,2＝7.4Hz,1H,H-1),3.93-4.00(m,2H),3.76-3.81(m,1H),3.66-3.70(m,2H),3.52-3.65(m,3H),3.43(t,1H),3.27-3.33(m,2H),1.55-1.63(m,2H),1.24-1.36(m,10H),0.87(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C15H31O6+[M+H]+,307.21152；发现307.21182。该测试数据与式(I)中所示的化合物辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例4：壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmmol乙二醇单壬基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到白色壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷固体7.65g，产率72.1％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入17.13mmol步骤(4)得到的壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应1h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷4.50g，产率82％。壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(D2O)δ4.38(d,J1,2＝7.8Hz,1H,H-1),3.89-3.97(m,2H),3.73-3.78(m,1H),3.64-3.66(m,2H),3.49-3.59(m,3H),3.39(t,1H),3.21-3.29(m,2H),1.51-1.57(m,2H),1.17-1.33(m,12H),0.82(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C16H33O6+[M+H]+,321.22717；发现321.22775。该测试数据与式(I)中所示的化合物壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例5：癸氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmmol乙二醇单癸基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到白色癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷固体7.68g，产率70.2％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入16.69mmol步骤(4)得到的癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应1h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到癸氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷4.41g，产率79％。癸氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(DMSO-d6)δ4.99(d,1H,OH),4.95(d,2H,OH),4.11(d,J1,2＝7.6Hz,1H,H-1),3.74-3.79(m,1H),3.66-3.70(m,1H,H-5),3.53-3.58(m,1H),3.45-3.50(m,2H),3.33-3.39(m,2H),3.22-3.30(m,1H),2.99-3.10(m,2H),2.91-2.96(m,1H),1.43-1.50(m,2H),1.15-1.36(m,14H),0.86(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C16H33O6+[M+H]+,335.24282；发现335.24298。该测试数据与式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例6：乙氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmol乙二醇单乙基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到乙氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷4.98g，产率60.2％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入14.30mmol步骤(4)得到的乙氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应1h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到乙氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷2.30g，产率72.4％。乙氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(D2O)δ4.39(d,J1,2＝7.8Hz,1H,H-1),3.91-4.00(m,2H),3.75-3.81(m,1H),3.66-3.69(m,2H),3.57-3.63(m,3H),3.41(t,1H),3.24-3.32(m,2H),1.17(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C9H19O6+[M+H]+,223.11761；发现223.11751。该测试数据与式(I)中所示的化合物乙氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物乙氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例7：十二烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷(1)同实施例1中的(1)步骤。(2)同实施例1中的(2)步骤。(3)同实施例1中的(3)步骤。(4)往250mL的圆底烧瓶中依次加入23.8mmol步骤(3)得到的2,3,4-三-O-乙酰基-D-吡喃木糖基三氯乙酰亚胺酯、50mL二氯甲烷(分子筛干燥品)和35.6mmol乙二醇单十二烷基醚，搅拌溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加23.8mmol三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应3h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)监测反应完全。混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷7.56g，产率65.1％。直接用于下一步反应。(5)往100mL的圆底烧瓶中加入15.48mmol步骤(4)得到的十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷和40.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应1h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到十二烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷4.95g，产率88.2％。十二烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的1HNMR、质谱测试数据如下：1HNMR(DMSO-d6-D2O)δ4.13(d,J1,2＝7.6Hz,1H,H-1),3.75-3.80(m,1H),3.68-3.73(m,1H),3.54-3.60(m,1H),3.48-3.51(m,2H),3.37(t,2H),3.25-3.31(m,1H),3.11(t,1H),3.01-3.07(m,1H),2.94-2.98(m,1H),1.44-1.50(m,2H),1.18-1.33(m,18H),0.86(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C19H39O6+[M+H]+,363.27412；发现363.27444。该测试数据与式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷。实施例8本实施例对由实施例1、2、3、4和5提供的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷进行了性能应用测试，具体如下：(1)溶解性能的测试在25℃下，测定实施例1至实施例5所合成的五种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的溶解度。首先精确称取一定质量的待测样品，置于测试杯中，继而向待测样中加入少量准确称量的溶剂，然后将测试杯置于摇床上，1.0h后根据溶解情况酌量加入溶剂，重复上述过程直至样品溶解完全，最后根据消耗溶剂的量计算样品的溶解度(表1)。表1实施例1、2、3、4和5所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的溶解度溶解度实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5g/100g383027130.2从表1的结果可见，所合成的五种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷均具有水溶性，且随烷基链长增长水溶性逐渐下降。适于要求具有不同水溶性的下游产品的开发。(2)发泡能力及泡沫稳定性：在25℃条件下，配制质量浓度为ω＝0.25％的实施例1至实施例4所合成的四种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的水溶液，然后测试其起泡力和泡沫稳定性。取10.0mL样品加入100mL具塞量筒中，上下剧烈震荡60秒后，立刻测量泡沫体积(V0)，待具塞量筒静置5min后再测其体积(V5)。采用泡沫消失速率公式ν＝(H0-H5)/t(mL/s)，计算相应的泡沫消失速率ν值(表2)。根据计算所得到的泡沫消失速率ν值的大小评价泡沫的稳定性。泡沫消失速率ν越小，表面泡沫稳定性越好。表2实施例1、2、3和4所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的发泡能力及稳泡能力泡沫性能实施例1实施例2实施例3实施例4初始泡沫体积V0(mL)3134028最终泡沫体积V5(mL)033525泡沫消失速度ν(ml/s)0.010.030.020.01所合成的四种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷产生的泡沫细腻、温和、无刺激性。从表2的结果可见，己氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的泡沫量微小，庚氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的泡沫量不多，适于无泡、低泡产品的开发；相反地，辛氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的泡沫量最多且消失较少，壬氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的泡沫量较多且消失少，适于中泡、高泡及稳泡各异的下游产品的开发。(3)乳化性能在25℃条件下，配制质量浓度为ω＝0.25％的实施例1至实施例4所合成的四种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的水溶液，然后分别测试其对菜籽油的乳化性。取20.0mL样品加入100mL具塞量筒，再加入相同体积的菜籽油，剧烈震荡后放置5分钟，观察并记录乳液层的体积(表3)。根据乳液层的体积的大小评价其乳化性能的强弱，乳液层的体积越大，表明乳化性能越强。表3例1、2、3和4所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的乳化性乳化能力实施例1实施例2实施例3实施例4菜籽油(mL)481540从表3的结果可见，所合成的四种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷均具有乳化性，乳化能力逐渐增强。适合于乳化要求高低各异的下游产品开发。(4)表面性能采用最大泡压法，配制一系列不同浓度的实施例1至实施例4所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷水溶液各25mL，通过测定其在25℃时的最大附加压力值，按照常规方法计算和绘图获得相应的浓度与表面张力的关系图(附图1)和临界胶束浓度(CMC)及在临界胶束浓度下的表面张力(γCMC))(表4)。根据在临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)的大小评价其表面活性的高低。表4例1、2、3和4所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷在临界胶束浓度下的表面张力表面张力实施例1实施例2实施例3实施例4临界胶束浓度(CMC)mol/L9×10-23.81×10-22.42×10-27.96×10-3在临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)mN/m30.9629.4129.2627.8从图1和表4的结果可见，所合成的四种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷均具有降低水溶液的能力，且临界胶束浓度(CMC)以及在临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)随烷基链长的增加而下降，表面活性增强。适合于表面活性要求高低不同的下游产品的开发。(5)HLB值计算亲水亲油平衡值(HLB值)是用来评价表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。以烷基为憎水部分，以非烷基的其他部分为亲水部分，采用表面活性剂领域人员熟知的Griffin公式计算相应的HLB值(表5)。表5烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的HLB值从表5的结果可见，所有烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的HLB值均大于10，依据文献(口腔护理用品工业，2012,22(3)：31-34)，其中HLB值处于8～13的五种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷适用于作O/W型乳化剂，HLB值处于13～15的三种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷适用于作洗涤剂，HLB值处于15～18的三种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷适用于作增溶剂。所以，可参考HLB值所处的范围和其他测试性能数据单独添加烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷或作为复合组分的配方开发相应的下游产品。此外，在实施例1、2、3、4、5、6和7中业已介绍了七种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷的制备方法，其他几种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷鉴于结构的相似性和反应活性差别小，亦可按类似方法有效制备。例2、例3和例4所合成的三种烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷与文献中(中南大学学报(自然科学版),2016,47(10):3323-3331)同等碳链长度的三种烷基-β-D-吡喃木糖苷的水溶性和在临界胶束浓度下的表面张力的对比，结果详见表6。表6三种所合成的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷与具有相同链长的烷基-β-D-吡喃木糖苷的性能对比由表6可见，与相同碳数的烷基-β-D-吡喃木糖苷相比，本发明的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷具有更好的水溶性，更低的表面张力。总之，鉴于本发明提供的烷氧基乙基-β-D-吡喃木糖苷结构新颖，通过亲水性的氧乙基片段为连接臂，连接亲水的糖基和疏水的烷基链，与传统的烷基糖苷相比，水溶性增高，表面张力增强，乳化性好、发泡性强，作为来自于可再生资源的新型绿色无毒温和可降解的中性糖基表面活性剂，依据各自计算的HLB值和其他性能特征发挥洗涤、乳化、润湿、增溶、耐碱、耐盐、增稠、吸湿保湿、杀菌等表面活性作用，可替代传统的表面活性剂，单独作为表面活性剂或为组合物的一种表面活性剂成分应用于诸如以下的表面活性领域：(1)化学试剂、生化试剂和精细化工产品；(2)膜蛋白提取和结构解析；(3)洗涤剂；(4)化妆品、牙膏和漱口液；(5)制药；(6)农药；(7)食品加工与储存；(8)石油开采；(9)纺织和印染。当前第1页1 2 3