本发明属于农林产品加工技术领域，特别是涉及一种以白果粉为原料，采用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油的方法。
背景技术：
白果是中国特有古老树种银杏的果实，我国的白果资源丰富，产量占全世界的70％。白果具有极高的营养和医疗价值，其作为食疗、滋补、保健食品已有1000多年的历史。近年来由于银杏的快速发展，出现了严重的市场供需问题。行家预测，依我国各地银杏产区的种植情况，10年后全国白果产量将达到30万吨，而届时国际市场需求量只是10万吨左右。目前白果价格，最高每公斤8元/公斤，最低降至4元/公斤，个别地方出现了种银杏果不如种花生果、毁树种田的现象。目前对白果的加工利用，大多是采用传统方式将白果加工成菜肴、罐头、饮料、蜜饯等，白果产品的加工还是处于初级加工水平，而产品的深层次研究和深加工几乎没有，从而导致白果产品的附加值极低，严重阻碍了银杏产业健康持续发展，成为地方政府解决林农经济的当务之急。
白果中含有8-10％的油脂，白果油是一种营养价值极高的高档油，其不饱和脂肪酸含量占85％以上，且绝大多数是油酸和亚油酸，白果油因含有极其丰富的亚油酸，使得其在预防和治疗心脑血管疾病、降血压、降血脂、抗氧化、抗肿瘤等方面具有重要的作用，因而白果油的开发利用前景广阔。目前国内外白果油提取方法主要是有机溶剂浸提法和超临界CO2提取法。有机溶剂浸提法提取时间长，提取温度高，有机溶剂用量大，不仅油的营养成分破坏严重，而且能耗高，且容易有溶剂残留，环境污染大；超临界CO2提取法需要添加夹带剂且要求在很高压的条件下提取，设备较昂贵，生产成本高，工业化生产困难。
亚临界流体萃取技术是近年来发展起来的一种新型提取分离技术，其是利用萃取剂在亚临界状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快和溶解能力显著提高的特点，对目标物质进行萃取的技术；此外亚临界萃取是在相对较低的温度下进行，可以保护物料中的热敏性成分不被破坏，因此亚临界萃取技术不仅具有设备简单、易于操作、提取效率高、油品质好、无毒无害、回收率高等优点，并且与超临界CO2萃取法相比，具有萃取压力低、运行成本低，可工业化生产等优势。目前亚临界萃取技术被视为一项绿色环保、前景广阔的制油新技术，其在植物油脂提取方面已得到很好的应用。但是目前国内外还未见采用亚临界流体技术萃取白果油的相关报道。
因此本发明提出采用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油。该方法以白果粉为原料，经过亚临界流体低温萃取，制备得到高品质白果油。该方法绿色环保，提油效率高，工艺操作简单，投资少，能耗及生产成本低，且制备得到的高品质白果油产品，不饱和脂肪酸含量达到94％以上，其中油酸和亚油酸含量达到85％以上，不仅营养价值高，且具有很好的保健功能，产品可开发成保健油和化妆品用油，产品附加值极高，本发明技术可以成为工业上生产白果油的一种新技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油的方法，该方法绿色环保，提油率高，操作简单，生产成本低，制备得到的高品质白果油，不仅营养价值高，且具有很好的保健功能，产品附加值极高，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种利用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油的方法，其步骤如下：
(1)白果粉的制备
将新鲜白果脱壳后，在-30～-50℃的条件下真空冷冻干燥24～48h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎至40～60目，即得到白果粉。
(2)亚临界流体萃取白果油
取一定量的白果粉放入料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶10～1∶20的比例注入萃取溶剂，在萃取温度30～50℃，萃取压力0.3～0.7MPa条件下，连续萃取3～5次，每次萃取时间30～90min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min转速下离心分离5～10min，即得到最终的高品质白果油产品。
所述的气流粉碎机粉碎，其气流温度为0～10℃，工作压力为0.7～1.0MP。
所述的料袋为200～300目的网状绸袋。
所述的萃取溶剂为丁烷或二甲醚。
本发明采用真空冷冻干燥及低温气流粉碎技术制备白果粉原料，新鲜白果脱壳后，在-30～-50℃的条件下真空冷冻干燥24～48h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎(气流温度为0～10℃，工作压力为0.7～1.0MP)至40～60目，即得到白果粉原料，白果粉水分含量低于5％。
白果中含有白果油、白果蛋白及白果淀粉等成分，白果油在高温条件下易氧化变质，营养成分大量损失，白果蛋白和淀粉在高温条件下也容易失活和变性；因此本发明首先采用真空冷冻干燥技术对白果进行干燥，其操作温度为-30～-50℃，然后采用气流粉碎技术对白果进行粉碎，其气流温度为0～10℃，因此白果粉原料的制备过程都是在较低温度下进行的，白果中白果油的营养成分不会被破坏，同时白果蛋白及白果淀粉的活性也得到了很好的保留。
本发明采用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油，取一定量的白果粉放入200～300目的网状料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶10～1∶20的比例注入萃取溶剂(丁烷或二甲醚)，在萃取温度30～50℃，萃取压力0.3～0.7MPa条件下，连续萃取3～5次，每次萃取时间30～90min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min转速下离心分离5～10min，即得到最终的高品质白果油产品。
本发明研究了亚临界萃取工艺中萃取次数、萃取压力、萃取温度、萃取时间以及料液比等因素对白果油得率的影响，结果表明当亚临界萃取压力为0.4～0.6MPa，萃取温度为35～45℃，萃取时间为60～90min，料液比为1∶14～1∶20，萃取次数为3～5次时，白果油的得率都可达到98％以上；因此优选亚临界萃取工艺条件为萃取压力0.4～0.6MPa，萃取温度35～45℃，萃取时间60～90min，料液比1∶14～1∶20，萃取次数3～5次。
本发明采用气质联用色谱分析了亚临界萃取的高品质白果油的脂肪酸组成，表明其主要含有油酸、亚油酸、棕榈酸、十六碳烯酸和二十碳烯酸等6种脂肪酸，不饱和脂肪酸含量达到94％以上，其中油酸和亚油酸含量达到85％以上，亚临界萃取的白果油脂肪酸组成中油酸和亚油酸的含量明显高于常规的溶剂浸出法和超临界CO2提取法，因此本发明制备的高品质白果油是一种富含多不饱和脂肪酸的功能性油脂。
本发明对亚临界萃取的高品质白果油的理化指标进行分析，经检测其相对密度0.9225，折光指数(20℃)1.4737，碘值156.62g I2/100g，酸值(KOH)1.95mg/g，过氧化值1.46meq/kg，皂化值(KOH)181.19mg/g，其各项指标都可以达到国家一级浸出成品油的标准。
本发明的有益效果：
(1)本发明分别采用冷冻干燥、低温气流粉碎技术制备白果粉原料，整个操作过程都在较低的温度下进行，这样可以保证白果中白果油的营养成分不被破坏。
(2)首次采用亚临界流体萃取技术制备高品质白果油，与传统的有机溶剂热回流提取和超临界CO2提取方法相比，该技术具有提油效率高，提取温度低，设备投资少，操作方便，能耗和生产成本低等优势，亚临界萃取技术提油率达到98％以上，其在非热条件下提取，活性成分不被破坏，亚临界流体来源广，价格低，可回收利用，无三废排放，是一种高效、低耗、环保的提取技术，非常适合工业化生产。
(3)本发明制备的高品质白果油产品，不饱和脂肪酸含量达到94％以上，其中油酸和亚油酸含量达到85％以上，不仅营养价值高，且具有很好的保健功能，此外产品中不含有氰化物等有害成分，食用安全，产品不仅可作为食用油使用，还可开发成保健油和化妆品用油，产品附加值极高，具有很高的市场竞争力。
(4)本发明中白果粉经过亚临界萃取得到白果油产品的同时，还得到了脱脂白果粉产品，脱脂白果粉中含有大量的白果蛋白和白果淀粉，由于亚临界萃取过程温度低，因此脱脂白果粉中白果蛋白和白果淀粉的活性得到了很好的保留。
具体实施方式
以下实施例对本发明作进一步详细的描述，本发明不受此限制。
实施例1
白果粉原料的制备
将新鲜白果脱壳后，在-30～-50℃的条件下真空冷冻干燥24～48h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎至40～60目，即得到白果粉原料，经测定其水分含量低于5％。
所述的气流粉碎机粉碎，其气流温度为0～10℃，工作压力为0.7～1.0MP。
白果中含有白果油、白果蛋白及白果淀粉等成分，白果油在高温条件下易氧化变质，营养成分大量损失，白果蛋白和淀粉在高温条件下也容易失活和变性；因此本发明首先采用真空冷冻干燥技术对白果进行干燥，其操作温度为-30～-50℃，然后采用气流粉碎技术对白果进行粉碎，其气流温度为0～10℃，因此白果粉原料的制备过程都是在较低温度下进行的，白果中白果油的营养成分不会被破坏，同时白果蛋白及白果淀粉的活性也得到了很好的保留。
实施例2
亚临界流体萃取高品质白果油
取一定量的白果粉放入料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶10～1∶20的比例注入萃取溶剂，在萃取温度30～50℃，萃取压力0.3～0.7MPa条件下，连续萃取3～5次，每次萃取时间30～90min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min转速下离心分离5～10min，即得到最终的高品质白果油产品。
所述的料袋为200～300目的网状绸袋。
所述的萃取溶剂为丁烷或二甲醚。
本发明研究了亚临界萃取工艺中萃取次数(1、2、3、4、5次)、萃取压力(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7MPa)、萃取温度(30、35、40、45、50℃)、萃取时间(30、45、60、75、90min)以及料液比(1∶10、1∶12、1∶14、1∶16、1∶18、1∶20)等因素对白果油得率的影响，试验结果见表1。
表1不同亚临界萃取工艺条件对白果油得率的影响
由表1可以看出，当亚临界萃取压力为0.4～0.6MPa，萃取温度为35～45℃，萃取时间为60～90min，料液比为1∶14～1∶20，萃取次数为3～5次时，白果油的得率都可达到98％以上。因此优选亚临界萃取工艺条件为萃取压力0.4～0.6MPa，萃取温度35～45℃，萃取时间60～90min，料液比1∶14～1∶20，萃取次数3～5次。
实施例3
高品质白果油的脂肪酸组成分析
制备得到的高品质白果油甲酯化后，应用气相色谱-质谱(GC-MS)分析检测其脂肪酸组成。利用NIST标准谱库进行定性分析，并采用峰面积归一法测定各组分的相对含量，脂肪酸组成分析见表2。
表2高品质白果油脂肪酸组成及相对含量
由表2可知，高品质白果油主要含有6种脂肪酸，其中饱和脂肪酸以棕榈酸为主，含量仅有5.28％，而不饱和脂肪酸含量达到94.72％，不饱和脂肪酸以油酸和亚油酸为主，其二者含量达到85.63，油酸和亚油酸是人体必需脂肪酸，具有抗氧化、抗癌、改善血液循环、促进肝细胞再生、增强记忆、延缓衰老、抑制人体内胆固醇合成等多种功效，可见亚临界萃取的高品质白果油不仅具有丰富的营养价值还具有独特的保健作用。
实施例4：
高品质白果油的理化指标
对高品质白果油的比重、折光指数、酸值、碘值、皂化值、过氧化值等理化指标进行了测定。比重：参照GB 5526-1985测定；折光指数：参照GB 5527-1985测定；酸值：参照GB/T5530-1998测定；皂化值：参照GB/T 5534-1995测定；过氧化值：参照GB/T 5538-1995测定；碘值：参照GB/T 5532-1995测定。
表3高品质白果油的理化性质
由表3可知，白果油的比重偏高，比一般的植物油要大，说明白果油的平均相对分子质量较小，白果油的碘值为156.62g I2/100g，皂化值偏高，表明白果油不饱和度高；白果油折光指数为1.4737，较一般植物油大，表明其含有大量的不饱和双键，这与GC-MS检测结果一致。过氧化值较低，表明白果油在亚临界萃取过程中氧化程度低。酸值小于2.0mg KOH/g，符合食用植物油的标准。可见高品质白果油的各项指标都可以达到国家一级浸出成品油的标准，目前亚临界萃取的白果油的等级评价指标，在国内属于空白。
实施例5：
高品质白果油的制备
(1)白果粉原料的制备
取新鲜白果1kg脱壳，在-40℃的条件下真空冷冻干燥36h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎(气流温度为5℃，工作压力为0.8MP)至40目，即得到白果粉原料，经测定其含水量为4.2％。
(2)亚临界流体萃取白果油
取500g白果粉放入200目的网状料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.08MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶15的比例注入萃取溶剂丁烷，在萃取温度40℃，萃取压力0.5MPa条件下，连续萃取3次，每次萃取时间60min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在6000r/min转速下离心分离8min，即得到最终的高品质白果油产品。经测定，白果油的得率为98.62％，其不饱和脂肪酸含量为94.72％，油酸和亚油酸含量为85.63，相对密度为0.9225，折光指数(20℃)为1.4737，碘值为156.62g I2/100g，酸值(KOH)为1.65mg/g，过氧化值为1.46meq/kg，皂化值(KOH)为181.19mg/g，氰化物未检出。
实施例6：
高品质白果油的制备
(1)白果粉原料的制备
取新鲜白果1kg脱壳，在-50℃的条件下真空冷冻干燥48h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎(气流温度为8℃，工作压力为0.7MP)至50目，即得到白果粉原料，经测定其含水量为3.9％。
(2)亚临界流体萃取白果油
取500g白果粉放入300目的网状料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶16的比例注入萃取溶剂丁烷，在萃取温度45℃，萃取压力0.4MPa条件下，连续萃取4次，每次萃取时间70min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在5000r/min转速下离心分离10min，即得到最终的高品质白果油产品。经测定，白果油的得率为98.54％，其不饱和脂肪酸含量为94.63％，油酸和亚油酸含量为85.42，相对密度为0.9218，折光指数(20℃)为1.4706，碘值为156.25g I2/100g，酸值(KOH)为1.71mg/g，过氧化值为1.52meq/kg，皂化值(KOH)为181.02mg/g，氰化物未检出。
实施例7：
高品质白果油的制备
(1)白果粉原料的制备
取新鲜白果1kg脱壳，在-45℃的条件下真空冷冻干燥36h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎(气流温度为6℃，工作压力为0.9MP)至60目，即得到白果粉原料，经测定其含水量为4.3％。
(2)亚临界流体萃取白果油
取500g白果粉放入200目的网状料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.09MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶20的比例注入萃取溶剂二甲醚，在萃取温度35℃，萃取压力0.6MPa条件下，连续萃取5次，每次萃取时间90min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000r/min转速下离心分离10min，即得到最终的高品质白果油产品。经测定，白果油的得率为98.39％，其不饱和脂肪酸含量为94.80％，油酸和亚油酸含量为85.86，相对密度为0.9229，折光指数(20℃)为1.4724，碘值为156.71g I2/100g，酸值(KOH)为1.64mg/g，过氧化值为1.49meq/kg，皂化值(KOH)为181.23mg/g，氰化物未检出。
实施例8：
高品质白果油的制备
(1)白果粉原料的制备
取新鲜白果1kg脱壳，在-50℃的条件下真空冷冻干燥48h，干燥后白果再用气流粉碎机粉碎(气流温度为10℃，工作压力为1.0MP)至40目，即得到白果粉原料，经测定其含水量为4.1％。
(2)亚临界流体萃取白果油
取500g白果粉放入300目的网状料袋中，再将该装有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵将萃取罐和分离罐内的真空度抽为-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶剂的质量体积比为1∶18的比例注入萃取溶剂二甲醚，在萃取温度45℃，萃取压力0.5MPa条件下，连续萃取3次，每次萃取时间80min；每次萃取完成后将萃取液导入分离罐进行减压蒸发脱溶，气化后的萃取溶剂经压缩机压缩、冷凝液化后，回收到溶剂储存罐；然后从分离罐中取出脱溶后的萃取物，得到白果毛油，再在6000r/min转速下离心分离5min，即得到最终的高品质白果油产品。经测定，白果油的得率为98.68％，其不饱和脂肪酸含量为94.65％，油酸和亚油酸含量为85.59，相对密度为0.9228，折光指数(20℃)为1.4741，碘值为156.65g I2/100g，酸值(KOH)为1.68mg/g，过氧化值为1.39meq/kg，皂化值(KOH)为181.14mg/g，氰化物未检出。