一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法及装置与流程

本发明涉及异丁烯聚合技术领域，特别涉及异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法及装置。

背景技术：

我国拥有丰富的异丁烯资源，它是一种非常好的化工原料，但是目前主要被用来生产附加值较低、需求量巨大的甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡胶等，对于异丁烯来说，是一种非常严重的资源浪费。

由于甲基叔丁基醚作为汽油添加剂对水源有潜在污染的风险，已经被美国禁用，导致其生产和应用前景非常不明朗。因此，开发一种新的化工工艺，将异丁烯制备成二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯，成为高附加值产品，又解决了异丁烯的去处问题，一举多得。因此，开发一种能够使异丁烯仅仅聚合成为二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯，而不产生多聚异丁烯的催化剂就变得很有必要。

目前利用异丁烯生产二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的难点主要在于该反应放热量太大，聚合度难以控制，容易飞温，操作非常不稳定，并且产品中的副产物、高聚物特别多，而且容易造成管路堵塞，本发明完美的解决了上述问题，得到了合格的产品。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够同时生产二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯，温度易于控制、副产品少、纯度高，转化率高、回收率高、可连续生产的异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法；

本发明还提供了一种可操作性强、温度易于控制、异丁烯聚合度适宜、可连续生产的新型、高效、可靠的聚合装置。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法，包括如下步骤：

1）催化剂制备步骤；

所述催化剂由以下重量份的物质组成，无定形硅铝10份，分子筛20份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，高岭土8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份；

所述分子筛为sapo-11分子筛与β沸石分子筛的混合物，sapo-11分子筛与β沸石分子筛的质量比为1:2；

所述纳米氧化锌颗粒的粒径为50-10nm，长度为80-30nm。

所述sapo-11分子筛的相对结晶度为98％，晶体粒径为2.0μm；

所述无定形硅铝的比表面积为350-600m²/g，孔容为0.75-1.30ml/g。

上述聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、焙烧处理；

将无定形硅铝10份，分子筛20份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，高岭土8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份混合均匀，送入2000-3000℃的焙烧炉中焙烧8-12小时得到颗粒；

b、酸化步骤；

将上述颗粒加入硝酸0.5mol/l水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤30%。

c、焙烧

将晾晒后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在600-800℃，焙烧时间控制在2小时。

d、将步骤c中焙烧后的混合物进行粉碎处理，然后先用20目的筛网过滤，去除颗粒直径过细的粉末，再将得到的颗粒用10目的筛网过滤，去除颗粒直径过大的部分，得到成品催化剂。

2）、催化反应步骤；

称取5克上述催化剂，加入固定床恒温段，利用耐高温材料对催化剂的两端加以固定，升温至120℃-180℃，然后通入异丁烯含量为25%-80%的液态混合碳四原料及阻聚剂，流速为20-50ml/h，控制反应压力1-5mpa，反应5h后，从反应器出口即可以得到二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯。

进一步改进：

所述阻聚剂由以下重量份的物质组成：2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份，对氯甲基苯乙烯10份，丙烯酸多元醇酯5份。

进一步改进：

上述阻聚剂制备方法包括以下步骤：

将2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份依次泵入搅拌釜，搅拌30分钟，按照500转/分进行搅拌，搅拌后加入对氯甲基苯乙烯10份及丙烯酸多元醇酯5份后继续搅拌30分钟得到阻聚剂成品。

一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的装置，包括异丁烯高效聚合装置，一级产品换热器，二级产品换热器，三级产品换热器，原料预热器，一级产品循环泵，二级产品循环泵，三级产品循环泵，阻聚剂进料泵，原料泵，静态混合器；

所述异丁烯高效聚合装置包括罐体，罐体上由上到下分别设有原料进口、二级聚合粗产品进料口、三级聚合粗产品进料口，罐体上由上到下还分别设有一级聚合粗产品出口、二级粗产品出料口、三级粗产品出料口及三级产品出口；

所述一级聚合粗产品出口设置在原料进口与二级聚合粗产品进料口之间，二级粗产品出料口设置在二级聚合粗产品进料口与三级聚合粗产品进料口之间的位置，三级产品出口及三级粗产品出料口设置在罐体底部；

所述原料进口与一级聚合粗产品出口之间通过管道连接有一级产品换热器及一级产品循环泵；

所述原料进口上还通过管道连接有原料预热器及静态混合器，静态混合器上通过管道连接有阻聚剂进料泵及原料泵；

所述二级聚合粗产品进料口与二级粗产品出料口之间通过管道连接有二级产品循环泵及二级产品换热器；

所述三级聚合粗产品进料口与三级粗产品出料口之间连接有通过管道连接有三级产品循环泵及三级产品换热器；

所述罐体内由上到下分别设有一段反应填料、二段反应填料及三段反应填料，一段反应填料的上部具有空腔，一段反应填料与二段反应填料之间具有空腔，二段反应填料与三段反应填料之间具有空腔，三段反应填料的下方具有空腔；

所述原料进口与一段反应填料上部的空腔连通，所述二级聚合粗产品进料口及一级聚合粗产品出口与一段反应填料及二段反应填料之间的空腔连通，所述三级聚合粗产品进料口及二级粗产品出料口与二段反应填料及三段反应填料之间的空腔连通，所述三级产品出口、三级粗产品出料口分别与三段反应填料下方的空腔连通。

本发明采用上述技术方案的方法能够同时生产二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯，而且温度易于控制、副产品少、纯度高，转化率高、回收率高、可连续生产，产物纯度可达99.8%。

本发明采用上述装置可非常有效的解决异丁烯聚合时大量放热的问题，同时对于异丁烯的聚合度也可以有效的调节，原料规格要求更低，进一步降低了生产成本，并且装置可以持续运转，完全满足连续生产的要求。

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明。

附图说明

附图1为本发明实施例的结构示意图；

附图2为本发明实施例中异丁烯高效聚合装置的具体结构示意图。

图中：1-罐体，2-一段反应填料；3-二段反应填料；4-三段反应填料；a1-原料进口，a2-二级聚合粗产品进料口，a3-三级聚合粗产品进料口，b1-三级产品出口，b2-一级聚合粗产品出口，b3-二级粗产品出料口，b4-三级粗产品出料口，e1-一级产品换热器，e2-二级产品换热器，e3-三级产品换热器，e4-原料预热器，p1-一级产品循环泵，p2-二级产品循环泵，p3-三级产品循环泵，p4-阻聚剂进料泵，p5-原料泵，h1-静态混合器，r1-异丁烯高效聚合装置。

具体实施方式

实施例1，一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法，包括如下步骤：

1、催化剂制备步骤；

所述催化剂由以下重量份的物质组成，无定形硅铝10份，分子筛20份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，高岭土8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份；

所述分子筛为sapo-11分子筛与β沸石分子筛的混合物，sapo-11分子筛与β沸石分子筛的质量比为1:2；

所述纳米氧化锌颗粒的粒径为50-10nm，长度为80-30nm。

所述sapo-11分子筛的相对结晶度为98％，晶体粒径为2.0μm；

所述无定形硅铝的比表面积为350-600m²/g，孔容为0.75-1.30ml/g。

上述聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、焙烧处理

将无定形硅铝10份，分子筛20份，氧化镁13份，碳酸钠9份，活性炭13份，碱性硫酸铝8份，高岭土8份，三氧化二硼17份，三氧化二铁15份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份混合均匀，送入2000-3000℃的焙烧炉中焙烧8-12小时得到颗粒；

b、酸化步骤；

将上述颗粒加入硝酸0.5mol/l水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，然后晾晒，晾晒后混合物的含水率≤30%。

c、焙烧

将晾晒后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在600-800℃，焙烧时间控制在2小时。

d、将步骤c中焙烧后的混合物进行粉碎处理，然后先用20目的筛网过滤，去除颗粒直径过细的粉末，再将得到的颗粒用10目的筛网过滤，去除颗粒直径过大的部分，得到成品催化剂。

2、催化反应步骤；

称取5克上述催化剂，加入固定床恒温段，利用耐高温材料对催化剂的两端加以固定，升温至120℃-180℃，然后通入异丁烯含量为25%-80%的液态混合碳四原料及阻聚剂，流速为20-50ml/h，控制反应压力1-5mpa，反应5h后，从反应器出口即可以得到二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯。

所述阻聚剂，由以下重量份的物质组成：2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份，对氯甲基苯乙烯10份，丙烯酸多元醇酯5份。

上述阻聚剂制备方法包括以下步骤：将2-叔丁基苯酚30份，二乙基羟胺20份，异戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，对苯二酚15份依次泵入搅拌釜，搅拌30分钟，按照500转/分进行搅拌，搅拌后加入对氯甲基苯乙烯10份及丙烯酸多元醇酯5份后继续搅拌30分钟得到阻聚剂成品。

实施例2，如图1、图2所示，一种异丁烯聚合制备二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的装置，包括异丁烯高效聚合装置r1，一级产品换热器e1，二级产品换热器e2，三级产品换热器e3，原料预热器e4，一级产品循环泵p1，二级产品循环泵p2，三级产品循环泵p3，阻聚剂进料泵p4，原料泵p5，静态混合器h1。

所述异丁烯高效聚合装置r1包括罐体，罐体1上由上到下分别设有原料进口a1、二级聚合粗产品进料口a2、三级聚合粗产品进料口a3，罐体1上由上到下还分别设有一级聚合粗产品出口b2、二级粗产品出料口b3、三级粗产品出料口b4及三级产品出口b1。

所述一级聚合粗产品出口b2设置在原料进口a1与二级聚合粗产品进料口a2之间，二级粗产品出料口b3设置在二级聚合粗产品进料口a2与三级聚合粗产品进料口a3之间的位置，三级产品出口b1及三级粗产品出料口b4设置在罐体1底部。

所述原料进口a1与一级聚合粗产品出口b2之间通过管道连接有一级产品换热器e1及一级产品循环泵p1。所述原料进口a1上还通过管道连接有原料预热器e4及静态混合器h1，静态混合器h1上通过管道连接有阻聚剂进料泵p4及原料泵p5。

所述二级聚合粗产品进料口a2与二级粗产品出料口b3之间通过管道连接有二级产品循环泵p2及二级产品换热器e2。

所述三级聚合粗产品进料口a3与三级粗产品出料口b4之间连接有通过管道连接有三级产品循环泵p3及三级产品换热器e3。

如图2所示，所述罐体1内由上到下分别设有一段反应填料2、二段反应填料3及三段反应填料4，一段反应填料2的上部具有空腔，一段反应填料2与二段反应填料3之间具有空腔，二段反应填料3与三段反应填料4之间具有空腔，三段反应填料4的下方具有空腔。

所述原料进口a1与一段反应填料2上部的空腔连通，所述二级聚合粗产品进料口a2及一级聚合粗产品出口b2与一段反应填料2及二段反应填料3之间的空腔连通，所述三级聚合粗产品进料口a3及二级粗产品出料口b3与二段反应填料3及三段反应填料4之间的空腔连通，所述三级产品出口b1、三级粗产品出料口b4分别与三段反应填料4下方的空腔连通。

工作时，异丁烯含量为60%的混合碳四为原料经原料泵p5与阻聚剂经泵p4混合（质量比为10:1），经静态混合器h1进入原料预热器e4加热后，进入异丁烯高效聚合装置r1顶部，从上而下一次经过一段反应填料2，二段反应填料3，三段反应填料4反应后，从罐体1底部出料，进入后续分离装置。

该发明的优势在于异丁烯高效聚合装置分为三段式反应，并且三段之间相互贯通，一段反应位于聚合装置的顶端，二段反应位于聚合装置的中间，三段反应位于聚合装置的底部，其中，罐体1顶部进入的原料经过一段反应填料2进行一段反应后，由一级产品循环泵p1泵入一级产品换热器e1换热后，与原料混合后再次进入原料进口a1；一级聚合粗产品经罐体1进入二段反应填料3，经过二段反应后由二级产品循环泵p2泵入二级产品换热器e2，换热后再次进入二级聚合粗产品进料口a2；二级聚合粗产品经罐体1进入三段反应填料4，经过第三段反应后由三级产品循环泵p3泵入三级产品换热器e3，换热后再次进入三级聚合粗产品进料口a3；合格的异丁烯聚合产品经三级产品出口b1进入后续分离装置。

该发明装置具有异丁烯转化率高，聚合程度易于控制，副产物大大降低，工艺稳定，可长期连续生产等优点。