可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒及其合成方法与流程

本发明涉及一种可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒、其合成方法与应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

流延聚丙烯(cpp)薄膜是一种通过熔体流延骤冷生产的非定向、无拉伸的平挤薄膜，其具有良好的热封性、防潮、耐油、厚度均匀等特性，在世界包装材料市场中，一直呈现持续上升的态势。我国流延膜的生产起步于1980年，随着30多年来的发展，其生产能力和生产水平已具较大规模。而由于挤出设备的发展，原材料的使用量和可选择范围日益增大，流延用聚丙烯用料正朝着专用化和更高性能方向发展。同时，传统的聚丙烯材料并非完美，它本身也存在着如耐热性差、渗透阻隔性差、韧性较差等一些缺陷，对于一些肉制品、冷冻类等食品，其软包装要求有较高的阻隔性，来延长对食品的保鲜、保香、保色、保味的作用；对于农药制品的包装需要高阻隔性薄膜，防止其有效成分挥发；锂电池软包装材料也要用高阻隔性聚丙烯膜对电解液进行包裹隔绝，以延长使用寿命，增加安全性。人们对于cpp膜在阻隔性能上的高需求，促使现有cpp行业急需找到一种具备高阻隔性的聚丙烯用料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒及其合成方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒，其包括聚丙烯粉体和表面改性石墨烯分散液，所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉体的质量比为0.5～1：1。

作为优选方案之一，所述聚丙烯粉体包括共聚pp粉料。

优选的，所述聚丙烯粉体的粒径为2～20μm，重均分子量为25～40万。

作为优选方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的浓度为5～60mg/ml。

优选的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片径为100nm～5μm，石墨烯的层数小于等于30层，优选为1～10层。

作为优选方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制备方法包括：将石墨烯分散于分散溶剂中，混合均匀，再加入表面改性剂，之后于20～30℃进行砂磨处理1～12h，得到表面改性石墨烯分散液。

优选的，所述表面改性剂和石墨烯的质量比为0.5～1：1。

进一步的，所述表面改性剂包括kh151和/或kh560。

进一步的，所述分散溶剂包括乙醇。

进一步的，所述混合的方式包括超声和/或高速搅拌。

优选的，所述搅拌的转速为600～2000rpm，时间为10～60min。

优选的，所述超声的频率为40～60khz，时间为10～60min。

优选的，以磨砂机进行所述磨砂处理，尤其优选的，所述磨砂机采用的锆珠的尺寸为0.5～2mm。

本发明实施例还提供了前述的可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒的合成方法，其包括：将所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉体按质量比为0.5～1：1加入到高速混合机中进行混合，之后干燥，最后置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，获得可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒。

优选的，所述聚丙烯粉体包括共聚pp粉料。

优选的，所述聚丙烯粉体的粒径为2～20μm，重均分子量为25～40万。

优选的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片径为100nm～5μm，石墨烯的层数小于等于30层，优选为1～10层。

作为优选方案之一，所述高速混合机的搅拌速度为1000～2000rpm，混合时间为6～10min。

作为优选方案之一，所述干燥的温度为40～60℃，时间为24～48min。

作为优选方案之一，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为200～230℃，模口温度为200～220℃，螺杆转速为150～250rpm。

本发明实施例还提供了一种高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜，其包含前述的母粒。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

本发明通过熔融共混的方法，将表面改性的石墨烯和聚丙烯进行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宫状回路结构，可以增加气体或液体在渗透过程中的流程，减少气体或液体的渗透，从而起到高阻隔保护的作用；以该粒子制备的cpp膜具有极高的气、液阻隔性。

附图说明

图1是本发明一典型实施例的可制备高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的母粒的照片；

图2是本发明一典型实施例制备的高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的结构示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，为了解决传统聚丙烯材料渗透阻隔性差的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒，其包括聚丙烯粉体和表面改性石墨烯分散液，所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉体的质量比为0.5～1：1。

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，是近年来碳材料中极受关注的热点之一。石墨烯可以看做由sp²杂化碳原子构成的单原子层的石墨，具有大的比表面积，是目前世界上已知的最薄却最坚硬的纳米材料，并且它优异的热、电性能和机械性能，使其成为制备聚合物基复合材料理想的改性填料。

作为优选方案之一，所述聚丙烯粉体包括共聚pp粉料。

优选的，所述聚丙烯粉体的粒径为2～20μm，重均分子量为25～40万。

作为优选方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的浓度为5～60mg/ml。

优选的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片径为100nm～5μm，石墨烯的层数小于等于30层，优选为1～10层。

作为优选方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制备方法包括：将石墨烯分散于分散溶剂中，混合均匀，再加入表面改性剂，之后转移至砂磨机内于20～30℃进行砂磨处理1～12h，最终得到表面改性石墨烯分散液。

其中，在进行研磨处理期间砂磨机外加冷凝循环水，确保分散液温度在20～30℃之间。

优选的，所述表面改性剂和石墨烯的质量比为0.5～1：1。

进一步的，所述表面改性剂包括kh151、kh560等。

进一步的，所述分散溶剂包括乙醇。

进一步的，所述混合的方式包括超声和/或高速搅拌。

优选的，所述搅拌的转速为600～2000rpm，时间为10～60min。

优选的，所述超声的频率为40～60khz，时间为10～60min。

优选的，所述磨砂机采用的锆珠的尺寸为0.5～2mm。

本发明实施例的另一个方面提供了前述的可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒的合成方法，其包括：将所述表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉体按质量比为0.5～1：1加入到高速混合机中进行混合，之后干燥，最后置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，获得可制备高阻隔性流延聚丙烯薄膜的母粒。

优选的，所述聚丙烯粉体包括共聚pp粉料。

优选的，所述聚丙烯粉体的粒径为2～20μm，重均分子量为25～40万。

优选的，所述表面改性石墨烯分散液中石墨烯的片径为100nm～5μm，石墨烯的层数小于等于30层，优选为1～10层。

作为优选方案之一，所述高速混合机的搅拌速度为1000～2000rpm，混合时间为6～10min。

作为优选方案之一，所述干燥的温度为40～60℃，时间为24～48min。

作为优选方案之一，所述双螺杆挤出机的挤出段温度为200～230℃，模口温度为200～220℃，螺杆转速为150～250rpm。

作为优选方案之一，所述表面改性石墨烯分散液的制备方法包括：将石墨烯分散于分散溶剂中，混合均匀，再加入表面改性剂，之后转移至砂磨机内于20～30℃进行砂磨处理1～12h，最终得到表面改性石墨烯分散液。

其中，在进行研磨处理期间砂磨机外加冷凝循环水，确保分散液温度在20～30℃之间。

优选的，所述表面改性剂和石墨烯的质量比为0.5～1：1。

进一步的，所述表面改性剂包括kh151、kh560等。

进一步的，所述分散溶剂包括乙醇。

进一步的，所述混合的方式包括超声和/或高速搅拌。

优选的，所述搅拌的转速为600～2000rpm，时间为10～60min。

优选的，所述超声的频率为40～60khz，时间为10～60min。

优选的，所述磨砂机采用的锆珠的尺寸为0.5～2mm。石墨烯在砂磨机内锆珠的运动下剥离分散，形成更细小，厚度更均一的石墨烯片，同时表面改性剂在长时间砂磨状态下，更好的修饰石墨烯表面，防止团聚。

其中，在一更为具体的优选实施案例之中，所述母粒的合成方法可以包括以下步骤：

(1)石墨烯预处理：

将石墨烯分散于乙醇中，再置于超声池内超声并高速搅拌，搅拌速度为600～1500rpm，超声频率为40～60khz，超声时间为10～60min，加入表面改性剂后将其转移至砂磨机内砂磨1h～12h，石墨烯在砂磨机内锆珠的运动下剥离分散，形成更细小，厚度更均一的石墨烯片，同时表面改性剂在长时间砂磨状态下，更好的修饰石墨烯表面，防止团聚。一定时间后，取出表面改性石墨烯分散液，备用。

(2)石墨烯改性聚丙烯颗粒：

将步骤(1)得到的预处理的表面改性石墨烯分散液，按一定比例与聚丙烯粉体一同加入到高速混合机中进行混合并加热除去部分溶剂，在溶液状态下，石墨烯与聚丙烯接触更充分，减少了干燥过程中石墨烯的团聚量，并且表面改性剂作为连接架桥媒介，降低了石墨烯与聚丙烯之间的界面张力，使得两者能够牢固的粘附在一起，共混6～10min后，置于40～60℃真空烘箱内干燥24～48h，最后将干燥的母粒送入螺杆机进行造粒，设定双螺杆挤出机的各段温度为200～230℃，模口温度为200～220℃，螺杆转速为150～250rpm，水冷、风干、切粒后得到可制备高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜的母粒，如图1所示。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种高阻隔性石墨烯流延聚丙烯薄膜，其包含前述的母粒。

综上，藉由上述技术方案，本发明通过熔融共混的方法，将表面改性的石墨烯和聚丙烯进行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宫状回路结构，可以增加气体或液体在渗透过程中的流程，减少气体或液体的渗透，从而起到高阻隔保护的作用；以该粒子制备的cpp膜具有极高的气、液阻隔性。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

第一步，即石墨烯的预处理：该步预处理均在室温条件下进行，具体操作为：先将200g片径为1μm、层数为10层的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超声池内，超声的同时高速搅拌，搅拌速度为1000rpm，超声频率为40khz，超声分散30min，超声完成后，量取4kg石墨烯分散液与烧杯中，加入80gkh151再将其转移至砂磨机内砂磨3h。完成后，将分散均匀的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：按1:1的质量比，称取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合机内进行混合，并利用高速混合机加热混合物，除去体系中部分溶剂，然后将混合均匀的样品置于真空烘箱中继续干燥5h，最后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200转/分钟，所得熔体经水槽冷却再引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速为20转/分钟。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制备：在共挤流延设备中，设定流延设备螺杆挤出段的温度为200～230℃，模口温度为230℃，冷却辊温度为25℃，仅在改性的聚丙烯薄膜对应的表层供料螺杆上加入步骤(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制进料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其结构请参阅图2所示，其性能参数参见表1所示。

对比例1：与实施例1基本相同，但未包含其中的第一步，并在第二步中采用未经预处理的石墨烯分散液替代了相同浓度的表面改性石墨烯分散液。该对比例1所获石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜的性能参数亦可参见表1所示。

实施例2

第一步，即石墨烯的预处理：该步预处理均在室温条件下进行，具体操作为：将200g片径为1μm，层数为10层的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超声池内，超声的同时高速搅拌，搅拌速度为1000rpm，超声频率为40khz，超声分散30min，量取4kg石墨烯分散液与烧杯中，加入80gkh560，再将其转移至砂磨机内砂磨3h。完成后，将分散均匀的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：按1:1的质量比，称取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合机内进行混合，并利用高速混合机加热混合物，除去体系中部分溶剂，然后加混合均匀的样品置于真空烘箱中继续干燥5h，最后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200转/分钟，所得熔体经水槽冷却再引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速为20转/分钟。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制备：在共挤流延设备中，设定流延设备螺杆挤出段的温度为200～230℃，模口温度为230℃，冷却辊温度为25℃，仅在改性的聚丙烯薄膜对应的表层供料螺杆上加入步骤(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制进料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其结构请参阅图2所示，其性能参数参见表1所示。

实施例3

第一步，即石墨烯的预处理：该步预处理均在室温条件下进行，具体操作为：先将200g片径为1μm，层数为10层的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超声池内，超声的同时高速搅拌，搅拌速度为1000rpm，超声频率为40khz，超声分散30min，量取4kg石墨烯分散液与烧杯中，加入40gkh560，再将其转移至砂磨机内砂磨3h。完成后，将分散均匀的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：按0.5:1的质量比，分别称取表面改性石墨烯分散液50份和聚丙烯粉100份，在高速混合机内进行混合，并利用高速混合机加热混合物，除去体系中部分溶剂，然后加混合均匀的样品置于真空烘箱中继续干燥5h，最后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200转/分钟，所得熔体经水槽冷却再引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速为20转/分钟。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制备：在共挤流延设备中，设定流延设备螺杆挤出段的温度为200～230℃，模口温度为230℃，冷却辊温度为25℃，仅在改性的聚丙烯薄膜对应的表层供料螺杆上加入步骤(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制进料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其结构请参阅图2所示，其性能参数参见表1所示。

实施例4

第一步，即石墨烯的预处理：该步预处理均在室温条件下进行，具体操作为：先将200g片径为1μm，层数为10层的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超声池内，超声的同时高速搅拌，搅拌速度为1000rpm，超声频率为40khz，超声分散30min，量取4kg石墨烯分散液与烧杯中，加入80gkh560，再将其转移至砂磨机内砂磨9h。完成后，将分散均匀的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：按0.8:1的质量比，称取表面改性石墨烯分散液80份和聚丙烯粉100份，在高速混合机内进行混合，并利用高速混合机加热混合物，除去体系中部分溶剂，然后加混合均匀的样品置于真空烘箱中继续干燥5h，最后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200转/分钟，所得熔体经水槽冷却再引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速为20转/分钟。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制备：在共挤流延设备中，设定流延设备螺杆挤出段的温度为200～230℃，模口温度为230℃，冷却辊温度为25℃，仅在改性的聚丙烯薄膜对应的表层供料螺杆上加入步骤(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制进料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其结构请参阅图2所示，其性能参数参见表1所示。

实施例5

第一步，即石墨烯的预处理：该步预处理均在室温条件下进行，具体操作为：先将200g片径为5μm，层数为3层的石墨烯分散于10l乙醇中，再置于超声池内，超声的同时高速搅拌，搅拌速度为1000rpm，超声频率为40khz，超声分散30min，量取4kg石墨烯分散液与烧杯中，加入80gkh560，再将其转移至砂磨机内砂磨3h。完成后，将分散均匀的石墨烯置于塑料容器中，即得表面改性石墨烯分散液。

第二步，即改性石墨烯/聚丙烯复合材料的制备：按1:1的质量比，称取表面改性石墨烯分散液和聚丙烯粉各100份，在高速混合机内进行混合，并利用高速混合机加热混合物，除去体系中部分溶剂，然后加混合均匀的样品置于真空烘箱中继续干燥5h，最后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速为200转/分钟，所得熔体经水槽冷却再引入切粒机进行切粒操作，切粒机转速为20转/分钟。

第三步，即石墨烯改性cpp膜的制备：在共挤流延设备中，设定流延设备螺杆挤出段的温度为200～230℃，模口温度为230℃，冷却辊温度为25℃，仅在改性的聚丙烯薄膜对应的表层供料螺杆上加入步骤(2)石墨烯改性的聚丙烯母粒，控制进料速率，得到石墨烯改性的高阻隔性聚丙烯流延膜，其结构请参阅图2所示，其性能参数参见表1所示。

对比例2：利用共挤流延设备，用未改性的聚丙烯原料制备流延聚丙烯薄膜，薄膜的制备工艺参数同实施例1，其性能参数参见表1所示。

表1实施例1-2和对比例1中所获流延聚丙烯薄膜的性能参数

(附：检测方法和标准依据gb/t1038-2000和gb-1037-88的规定)

通过实施例1-5和对比例1-2的对比，从表1列出的性能比较可以看出，利用本发明实施例制备的改性cpp薄膜相比于未添加石墨烯改性的cpp膜，其阻隔率大大提高，其中氧气透过量降低了28～47％，水蒸气透过量降低了39～71％，同时不采用本发明实施例中预处理石墨烯的方法，直接使用未表面修饰的石墨烯，其在制备母粒过程中发生团聚现象，导致成品的cpp膜内存在细小颗粒，形成缺陷，反而导致气/液阻隔性能降低。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有极高的气、液阻隔性的cpp薄膜。

综上所述，本发明通过熔融共混的方法，将表面改性的石墨烯和聚丙烯进行混合制成母粒，用此母粒制成的流延聚丙烯薄膜(cpp膜)中，石墨烯均向排列，形成迷宫状回路结构，可以增加气体或液体在渗透过程中的流程，减少气体或液体的渗透，从而起到高阻隔保护的作用；以该粒子制备的cpp膜具有极高的气、液阻隔性。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。