一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法与流程

本发明属于水性工业漆涂料技术领域，涉及一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术：

腐蚀是造成工业事故和自然资源消耗以及经济损失的最主要原因。因此，防止金属及钢材腐蚀具有重要意义。聚丙烯酸酯乳液是一类重要的成膜材料，具有优异的粘结性能、耐候性能、成膜性能、保光保色性能和力学性能等，被广泛用做墙体、皮革、织物、木材等的表面涂层。但是由于聚丙烯酸酯涂膜致密性差，水和氧气透过率高，因此不利于对金属基材的屏蔽，制约了聚丙烯酸酯乳液在金属基材防腐方面的应用。

功能性单体是影响聚丙烯酸酯乳液性能的主要因素。在聚丙烯酸酯乳液中引入苯乙烯链节，可提高乳胶膜的耐水性、耐碱性、抗污性及硬度，最终可提升涂膜的防腐性能；引入丙烯酸链节，丙烯酸可提供羧基，有利于涂膜在金属基材表面的附着，提高涂膜的致密性，从而提升防腐性能，但羧基具有亲水性，用量增加，涂膜的耐水性下降；引入羟基磷酸酯，其中的磷羟基可与金属表面发生较强的螯合作用，从而使聚丙烯酸酯涂膜以共价键的形式连接在金属基材表面，增加涂膜的附着力，减缓闪蚀作用。

聚丙烯酸酯是涂层材料中应用最为广泛的一类成膜物质，具有优良的成膜性能、耐化学品性、延伸性及良好的粘结性，但普通聚丙烯酸酯乳液易出现闪蚀现象，且基材需要磷化工序的处理，不符合防腐涂层的质量与环保要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤如下：

1)向反应容器中加入十二烷基硫酸钠、去离子水以及碳酸氢钠，搅拌均匀，然后升温至50～55℃，加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和过硫酸铵，搅拌并升温至75～77℃，待乳液泛蓝光后继续反应60～90min，形成种子乳液；

2)然后将核层预乳液及过硫酸铵的水溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至80～82℃，保温反应1～1.5h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

3)再将壳层预乳液及过硫酸铵的水溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后升温至85～87℃，保温反应2～3h，然后降温至40～45℃，调节ph值为7.0～8.0，过滤，出料，得到防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中十二烷基硫酸钠、去离子水、碳酸氢钠、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和过硫酸铵的质量比为0.10～0.15：25～30：0.15～0.16：1.45～1.54：1.45～1.54：0.26～1.56：0.10～0.15。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中核层预乳液为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基硫酸钠和水形成的混合液，其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基硫酸钠和水的质量比为4.37～4.62：2.91～3.08：0.26～1.56：0.20～0.25：10。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中过硫酸铵的水溶液是通过将0.20～0.25g过硫酸铵加入到10g水中制得；并且步骤1)中的十二烷基硫酸钠与步骤2)中的过硫酸铵的质量比为0.10～0.15：0.20～0.25。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中滴加的时间为1～1.5h。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中壳层预乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、十二烷基硫酸钠和水形成的混合液；其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、十二烷基硫酸钠和水的质量比为5.82～6.16：11.65～12.32：1.45～1.54：0.26～1.56：0.26～1.56：0.50～0.63：16.5。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中过硫酸铵的水溶液是通过将0.50～0.63g过硫酸铵加入到16.5g水中制得；并且步骤1)中的十二烷基硫酸钠与步骤3)中的过硫酸铵的质量比为0.10～0.15：0.50～0.63。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中滴加的时间为2～2.5h。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中采用氨水调节ph值为7.0～8.0。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中过滤采用100目丝网进行。

本发明相对于现有技术，具有的有益效果如下：

本发明采用半连续种子乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，通过在核层引入含羧基的丙烯酸及含环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯和在壳层引入含羟基的丙烯酸羟乙酯及2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯为功能单体，通过控制核壳质量比例关系，形成一种硬核软壳结构的聚丙烯酸酯乳液，从而增强聚丙烯酸酯涂层的致密性及其与金属基材的粘接力，改善涂层的抗闪蚀性、耐腐蚀性及附着力。采用本发明制备的核壳聚丙烯酸酯涂层附着力可达0级、无闪蚀、铅笔硬度为2h，且具有优异的防腐性能。

附图说明

图1为本发明制备的防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的透射电镜照片。

图2为本发明制备的防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的局部放大的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的制备方法做进一步说明。

实施例1

向装有搅拌装置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.10g十二烷基硫酸钠、25g去离子水、0.15g碳酸氢钠，搅拌使其溶解，然后升温至50℃，加入1.45g甲基丙烯酸甲酯、1.45g苯乙烯、0.26g丙烯酸和0.10g过硫酸铵，搅拌并升温至75℃，待乳液泛蓝光后继续反应60min，形成种子乳液；

然后通过恒压滴液漏斗分别将由4.37g甲基丙烯酸甲酯、2.91g苯乙烯、0.26g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.20g十二烷基硫酸钠和10g水形成的核层预乳液及0.20g过硫酸铵和10g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至80℃，保温反应1h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

随后再通过恒压滴液漏斗分别将由5.82g甲基丙烯酸甲酯、11.65g丙烯酸丁酯、1.45g苯乙烯、0.26g丙烯酸羟乙酯、0.26g2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.50g十二烷基硫酸钠和16.5g水形成的壳层预乳液及0.50g过硫酸铵和16.5g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为2h，滴加完毕后升温至85℃，保温反应2h，降温至40℃，采用氨水调节体系ph为7.0，用100目丝网过滤，出料，即得防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

实施例2

向装有搅拌装置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.15g十二烷基硫酸钠、30g去离子水、0.16g碳酸氢钠，搅拌使其溶解，然后升温至55℃，加入1.54g甲基丙烯酸甲酯、1.54g苯乙烯、1.56g丙烯酸和0.15g过硫酸铵，搅拌并升温至77℃，待乳液泛蓝光后继续反应90min，形成种子乳液；

然后通过恒压滴液漏斗分别将由4.62g甲基丙烯酸甲酯、3.08g苯乙烯、1.56g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.25g十二烷基硫酸钠和10g水形成的核层预乳液及0.25g过硫酸铵和10g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1.5h，滴加完毕后升温至82℃，保温反应1.5h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

随后再通过恒压滴液漏斗分别将由6.16g甲基丙烯酸甲酯、12.32g丙烯酸丁酯、1.54g苯乙烯、1.56g丙烯酸羟乙酯、1.56g2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.63g十二烷基硫酸钠和16.5g水形成的壳层预乳液及0.63g过硫酸铵和16.5g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后升温至87℃，保温反应3h，降温至45℃，采用氨水调节体系ph为8.0，用100目丝网过滤，出料，即得防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

实施例3

向装有搅拌装置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.11g十二烷基硫酸钠、26g去离子水、0.15g碳酸氢钠，搅拌使其溶解，然后升温至52℃，加入1.50g甲基丙烯酸甲酯、1.48g苯乙烯、0.35g丙烯酸和0.12g过硫酸铵，搅拌并升温至75℃，待乳液泛蓝光后继续反应70min，形成种子乳液；

然后通过恒压滴液漏斗分别将由4.45g甲基丙烯酸甲酯、2.98g苯乙烯、0.30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.22g十二烷基硫酸钠和10g水形成的核层预乳液及0.23g过硫酸铵和10g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1.2h，滴加完毕后升温至80℃，保温反应1h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

随后再通过恒压滴液漏斗分别将由5.93g甲基丙烯酸甲酯、11.88g丙烯酸丁酯、1.47g苯乙烯、0.87g丙烯酸羟乙酯、0.66g2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.55g十二烷基硫酸钠和16.5g水形成的壳层预乳液及0.58g过硫酸铵和16.5g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为2.3h，滴加完毕后升温至86℃，保温反应2.4h，降温至43℃，采用氨水调节体系ph为7.6，用100目丝网过滤，出料，即得防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

实施例4

向装有搅拌装置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.14g十二烷基硫酸钠、28g去离子水、0.16g碳酸氢钠，搅拌使其溶解，然后升温至54℃，加入1.49g甲基丙烯酸甲酯、1.53g苯乙烯、1.45g丙烯酸和0.14g过硫酸铵，搅拌并升温至76℃，待乳液泛蓝光后继续反应80min，形成种子乳液；

然后通过恒压滴液漏斗分别将由4.55g甲基丙烯酸甲酯、3.01g苯乙烯、0.89g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.24g十二烷基硫酸钠和10g水形成的核层预乳液及0.21g过硫酸铵和10g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1.4h，滴加完毕后升温至81℃，保温反应1.2h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

随后再通过恒压滴液漏斗分别将由5.99g甲基丙烯酸甲酯、11.99g丙烯酸丁酯、1.46g苯乙烯、0.45g丙烯酸羟乙酯、0.53g2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.57g十二烷基硫酸钠和16.5g水形成的壳层预乳液及0.60g过硫酸铵和16.5g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为2.2h，滴加完毕后升温至86℃，保温反应2.5h，降温至42℃，采用氨水调节体系ph为7.8，用100目丝网过滤，出料，即得防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

实施例5

向装有搅拌装置、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.13g十二烷基硫酸钠、27g去离子水、0.15g碳酸氢钠，搅拌使其溶解，然后升温至54℃，加入1.53g甲基丙烯酸甲酯、1.51g苯乙烯、0.56g丙烯酸和0.13g过硫酸铵，搅拌并升温至76℃，待乳液泛蓝光后继续反应80min，形成种子乳液；

然后通过恒压滴液漏斗分别将由4.60g甲基丙烯酸甲酯、2.93g苯乙烯、0.66g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.21g十二烷基硫酸钠和10g水形成的核层预乳液及0.24g过硫酸铵和10g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为1.3h，滴加完毕后升温至80℃，保温反应1.1h，形成核层聚丙烯酸酯乳液；

随后再通过恒压滴液漏斗分别将由5.87g甲基丙烯酸甲酯、11.69g丙烯酸丁酯、1.49g苯乙烯、1.55g丙烯酸羟乙酯、1.51g2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、0.53g十二烷基硫酸钠和16.5g水形成的壳层预乳液及0.62g过硫酸铵和16.5g水形成的溶液滴加至三口烧瓶中，滴加时间为2.3h，滴加完毕后升温至87℃，保温反应2.1h，降温至40℃，采用氨水调节体系ph为7.5，用100目丝网过滤，出料，即得防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液。

下面对本发明制得的核壳聚丙烯酸酯乳液的性能进行测试。

涂层的各项性能测试参照国家标准进行：

参照gb/t9286-1998测定漆膜的附着力等级；

参照gb/t6936-2006测定漆膜的硬度；

参照gb/t1731-1993测定漆膜的柔韧性；

图1和图2为采用本发明制备的防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液的透射电镜照片，可以看出，聚丙烯酸酯乳胶粒的粒径在100nm左右，乳胶粒分散均匀，且可以看出乳胶粒为明显的核壳结构。表1为采用本发明制备的防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液涂膜的各项性能，从表1可以看出，与不含功能性单体的乳液相比，涂膜的附着力、铅笔硬度均提升，且无闪蚀现象出现。

表1防腐型核壳聚丙烯酸酯乳液涂膜各项性能

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。