光学复合材料组合物及包括其的光学膜的制作方法

本发明是关于一种用于光学复合材料组合物及包括其的光学膜。具体而言，本发明是关于一种用于光学复合材料组合物，其可改善由氧和湿气降解造成的荧光猝减。

背景技术：

近年来，量子点组成材料和元素被用于显示器或其他光学装置，例如lcd显示器和led装置及背光模块，其具有良好功效包括改良显示效果、亮度、演色指数(cri)和色域(colorgamut)。

但，量子点稳定性容易为外在因素所影响，例如热、水、湿气、氧气、挥发物等等。量子点及其相关技术近年主要发展聚焦于增强量子点特性、量子点色彩变化、和增强量子点之光学装置的显示功能。即便光学膜材料用于量子点的稳定性是量子点光学材料广泛应用的关键，针对增强量子点稳定性的研究局限于改变量子点的核、壳、及表面的配位基。另一方面，针对用于量子点稳定性的其他光学材料，鲜少检验其效果。因此，有必要提供改良的具有量子点的材料，以降低和/或避免量子点稳定性产生的问题且无需使用阻隔(barrier)材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于光学复合材料的组合物，其可改善由氧和湿气引发降解造成的荧光猝减。

本发明的另一目的是提供一种用于光学复合材料的组合物，其可改善由氧和湿气引发降解造成的荧光猝减，并且增加稳定性及延长使用寿命。

本发明的另一目的是提供一种光学膜，其可改善由氧和湿气引发降解造成的荧光猝减，并且增加稳定性及延长使用寿命。

为达成上述目的，本发明提供一种丙烯酸酯系光学膜组合物，包括0.1至15重量百分比的发光材料；5至30重量百分比的具有至少二个硫醇基的界面活性剂；30至50重量百分比的丙烯酸酯单体；15至30重量百分比的丙烯酸酯寡聚物；5至20重量百分比的交联剂；1至2重量百分比的起始剂。

该用于光学复合材料组合物的各成分可具有特定比例。特定而言，该界面活性剂的重量百分比可小于该丙烯酸酯的重量百分比。

该发光材料并无特别限制。较佳地，本发明的组合物的光学材料是纳米晶体或亦称之为量子点，其可具有核、核-壳、核-多壳、核-合金层-壳、核--合金层-多壳、或其组合。

该“核”可为，例如，至少一选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas、insb、aln、alp、alas、alsb、sic、fe、pt、ni、co、al、ag、au、cu、fept、si、ge、pbs、pbse、pbte及其合金所构成的群组。进一步地，该“壳”可为至少一选自zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、gase、inn、inp、inas、insb、tln、tlp、tlas、tlsb、pbs、pbse、pbte、及其合金所构成的群组。该核或该壳可依据不同需求而选定，但不限于此。

本发明的用于光学复合材料的组合物中，该界面活性剂可为具有多硫醇基的化合物，以及可为以下式(i)、(ii)、或(iii)其中一者：

其中，r1、r2、r3、r4、r5、和r6是彼此相同或相异，以及各自选自氢、c1-c20烷基、c1-c20烯基、c1-c20炔基、c1-c20羟烷基、c1-c20烷基酯、c1-c20烷基酮、c1-c20烷基硫醚、和c1-c20烷氧基所构成的群组，以及r1至r6中至少二者具有硫醇取代基。

c1-c20烷基可为直链或支链烷基，以及可为，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、或其近似基团；但本发明不限于此。

c1-c20烯基可为直链或支链烯基，以及可为，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、或其近似基团；但本发明不限于此。

c1-c20炔基可为直链或支链炔基，以及可为，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、或其近似基团；但本发明不限于此。

c1-c20羟烷基可为直链或支链羟烷基，以及可为，例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、或其近似基团；但本发明不限于此。

c1-c20烷基酯可为直链或支链烷基酯，以及可为，例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、或其近似物；但本发明不限于此。

c1-c20烷基酮可为直链或支链烷基酮，以及可为，例如，乙基丙酮、乙基丁酮、甲基戊酮、甲基己酮、甲基庚酮、甲基辛酮、或其近似物；但本发明不限于此。

c1-c20烷基硫醚可为直链或支链烷基硫醚，以及可为，例如，二甲基氢硫基、二乙基氢硫基、乙基丙基氢硫基、甲基丁基氢硫基、丁基氢硫基、甲基戊基氢硫基、甲基己基氢硫基、甲基庚基氢硫基、或其近似基团；但本发明不限于此。

c1-c20烷氧基可为直链或支链烷氧基，以及可为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或其近似基团；但本发明不限于此。

较佳地，该界面活性剂是式(i)、(ii)、或(iii)，其中r1至r6至少二者是具有硫醇取代基的c1-c20烷基。例如，r1和r2均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基；r1、r2、和r3均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基；r1、r2、r3、和r4均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基；r1、r3、r4、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基；或r1、r4、r5、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基。

另一实施例中，该界面活性剂是式(i)、(ii)、或(iii)，其中r1至r6至少二者是具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯。例如，r1和r2均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯；r1、r2、和r3均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯；r1、r2、r3、和r4均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯；r1、r3、r4、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯；或r1、r4、r5、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酯。

另一实施例中，该界面活性剂是式(i)、(ii)、或(iii)，其中r1至r6至少二者是具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮。例如，r1和r2均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮；r1、r2、和r3均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮；r1、r2、r3、和r4均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮；r1、r3、r4、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮；或r1、r4、r5、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基酮。

另一实施例中，该界面活性剂是式(i)、(ii)、或(iii)，其中r1至r6至少二者是具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚。例如，r1和r2均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚；r1、r2、和r3均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚；r1、r2、r3、和r4均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚；r1、r3、r4、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚；或r1、r4、r5、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷基硫醚。

另一实施例中，该界面活性剂是式(i)、(ii)、或(iii)，其中r1至r6至少二者是具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基。例如，r1和r2均为具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基；r1、r2、和r3均为具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基；r1、r2、r3、和r4均为具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基；r1、r3、r4、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基；或r1、r4、r5、和r6均为具有硫醇取代基的c1-c20烷氧基。

较佳地，该界面活性剂是式(i)、(ii)、和(iii)的分子量介于100至1,000；更佳地，介于100至500。

前述化合物具有界面活性剂的特性，并可增加发光材料例如量子点对于外部干扰的抵抗能力。此外，由于具有多个硫醇取代基，该硫醇取代基并不全部与量子点反应，并可与光学膜中其他化合物交联，因而形成较稳定的光学膜。相较于传统上使用胺类化合物，本发明中硫醇基和做为量子点的发光材料的反应可形成稳定性较佳的光学膜。因此，即便该光学膜被光线照射或与外部干扰因子接触例如水、湿气、氧气、或其他，该外部干扰因子不影响光学膜的功能，有效地避免了使用气体阻隔材料的需求。

本发明的用于光学复合材料的组合物中，该界面活性剂可为化合物，选自1,3-丙二硫醇(propanedithiol)、2,2’-硫二乙硫醇(thiodiethanethiol)、1,3-苯二硫醇(benzenedithiol)、1,3-苯二甲硫醇(benzenedimethanethiol)、二巯基乙酸乙二醇酯(glycoldimercaptoacetate)、三羟甲丙烷三巯基乙酸(trimethylolpropanetrimercaptoacetate)、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate)所构成的群组；但该界面活性剂不限于此。

本发明的用于光学复合材料的组合物中，丙烯酸酯单体的分子量可介于100至1,000。丙烯酸酯单体可选自甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropylmethacrylate)、甲丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutylmethacrylate)、甲基丙烯酸第四丁酯(tert-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸正戊酯(n-amylmethacrylate)、甲基丙烯酸异戊酯(isoamylmethacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸十三酯(tridecylmethacrylate)、甲基丙烯酸十八酯(stearylmethacrylate)、甲基丙烯酸癸酯(decylmethacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(dodecylmethacrylate)、甲氧二乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycolmethacrylate)、聚丙烯乙二醇甲基单丙烯酸酯(polypropyleneglycolmonomethacrylate)、苯基甲基丙烯酸酯(phenylmethacrylate)、苯氧乙基甲基丙烯酸酯(phenoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯(tetrahydrofurfurylmethacrylate)、甲基丙烯酸第四丁环己酯(tert-butylcyclohexylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十二酯(behenylmethacrylate)、甲基丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯(dicyclopentenyloxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylmethacrylate)、甲基丙烯酸辛酯(octylmethacrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctylmethacrylate)、甲基丙烯酸正癸酯(n-decylmethacrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecylmethacrylate)、甲基丙烯酸十二酯(laurylmethacrylate)、甲基丙烯酸十六酯(hexadecylmethacrylate)、甲基丙烯酸十八酯(octadecylmethacrylate)、苯甲基甲基丙烯酸酯(benzylmethacrylate)、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯(2-phenylethylmethacrylate)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、环三羟甲丙烷甲醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropaneformalacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexylmethacrylate)、和4-叔丁基环己基丙烯酸酯(4-tert-butylcyclohexylacrylate)所构成的群组。但，本发明中使用于光学复合材料的组合物的丙烯酸酯单体不限于前述化合物，可依据不同需求而依据文献选择适当的丙烯酸酯化合物。

本发明的用于光学复合材料的组合物中，丙烯酸酯寡聚物的分子量可介于200至10,000。本发明所使用的丙烯酸酯寡聚物的例示可为新戊基乙二醇丙氧二丙烯酸酯(neopentylglycolpropoxylatediacrylate)、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycoldimethacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanedioldimethacrylate)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,12-dodecanedioldimethacrylate)、三烯丙基三聚异氰酸(triallylisocyanurate)、或聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycoldimethacrylate)。

本发明的用于光学复合材料的组合物中，交联剂可为、但不限于适当的丙烯酸基化合物，分子量介于100至2,000。本发明使用的交联剂的例示可为4-羟丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutylacrylate)、4-羟丁基丙烯酸酯环氧丙基醚(4-hydroxybutylacrylateglycidylether)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(1,4-cyclohexanedimethanolmonoacrylate),三甲基烯丙基三聚异氰酸(trimethallylisocyanurate)、或[2[1,1-二甲基-2-[(1-侧氧丙烯)甲氧]乙基]-5-乙基-1,3-二恶-5-基]甲基丙烯酸酯。

进一步地，本发明用于光学复合材料的组合物中，起始剂可为光起始剂或热起始剂。考虑可行性，本发明用于光学复合材料的组合物的实施例中，该起始剂较佳地为光起始剂，因此用于光学复合材料的组合物可简单地借由照射光线而于最小固化时间内得到。任何已知用于聚合的起始剂可用于本发明，包括但不限于：安息香醚、苯甲酮、a-二烷氧-苯乙酮(a-dialkoxy-acetophenones)、a-胺-苯烷酮(a-amino-alkylphenones)、酰膦氧化物(acylphosphineoxides)、二苯基酮(benzophenones)、噻吨酮(thioxanthones)、二茂钛(titanocenes)、1-羟-环己基-苯基-酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟-1-[4-(2-羟乙氧)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、氧-苯基-乙酸(oxy-phenyl-aceticacid)、2-[2-侧氧-2苯基-乙酰氧-乙氧]-乙酯(2-[2oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester)、氧-苯基-乙酸2-[2-羟-乙氧]-乙醚(oxy-phenyl-acetic2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethylester)、α-二甲氧-α-苯基苯乙酮(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone)、2-苯甲基-2-(二甲基胺)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone)、和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide)。

用于光学复合材料的组合物可依据最终产物形成不同外型和大小，例如点状、线状、膜状、立方体、圆柱棒状、三角形棒状、半球体、或前述的近似；但本发明不限于此。

在特定实施例中，用于光学复合材料的组合物形成厚度为100微米(μm)的膜，设置于二片聚对苯二甲酸乙二酯(pet)基材之间，并无其他阻隔材料或涂布；其环境测试结果显示，所形成的光学膜的发光效率并无任何衰退。即便无使用额外的阻隔材料，相较于一般市售具有量子点并且具有阻隔材料的光学膜，使用本发明的组合物制备的光学膜具有相同功效，可抑制氧气和水气穿透，其水气穿透率(watervaportransmissionrate)为10^-1～10^-3g/(m².day)(40℃，相对湿度100％)。

本发明用于光学复合材料的组合物，可进一步添加低于发光材料、界面活性剂、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯交联剂、和光起始剂总重的粒子，其中该粒子是选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、二氧化硅、氧化锆、三氧化二锑、氧化铝、六方白碳石(lonsdaleite)、类钻碳、氯氧化铋(biocl)、钛酸钡、铌酸锂钾、铌酸锂、钽酸锂、淡红银矿(proustite)、聚氟烯烃(polyfluoro-olefin)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、和其任意组合所构成的群组。该粒子大小较佳地介于1至30微米。该粒子是用于散射入射光，增加入射光和发光材料反应的机率，借此增加发光材料对于入射光的吸收和转换效率。该粒子亦用于散射发射光，增加发射光和光学膜表面互动的机率，借此增加该光学膜材料的发光效率。

本发明提供另一用于光学复合材料的组合物，该组合物已前述材料制备，其包括0.1至15重量百分比的发光材料以及85至99.9重量百分比的丙烯酸酯系聚合物，该发光材料均匀散布于该丙烯酸酯系聚合物。该聚合物可包括：5至30重量百分比的至少具有二个硫醇取代基的界面活性剂；30至50重量百分比丙烯酸酯单体；15至30重量百分比的丙烯酸酯寡聚物；5至20重量百分比的交联剂；以及1至2重量百分比的起始剂。为达成增强用于光学复合材料的组合物的光学特性，该聚合物可进一步添加低于发光材料和丙烯酸酯类聚合物总重的粒子，其中该粒子是选自二氧化钛、氧化锌硫化锌、二氧化硅、氧化锆、三氧化二锑、氧化铝、六方白碳石、类钻碳、氯氧化铋、钛酸钡、铌酸锂钾、铌酸锂、钽酸锂、淡红银矿、聚氟烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、和其任意组合所构成的群组。

本发明另提供一种光学膜，其包括:0.1至15重量百分比的发光材料；5至30重量百分比的具有至少二个硫醇基的界面活性剂；30至50重量百分比的丙烯酸酯单体；15至30重量百分比的丙烯酸酯寡聚物；5至20重量百分比的交联剂；以及1至2重量百分比的起始剂。

除非另有说明，本说明书使用的用语与本领域相关文献的用语定义相同。本说明书的用语可令本领域技术人员对于本发明具有较佳理解，并且并非用于限定本发明的范围。配合附图，本发明其他目的、优势和新颖特征详述于下文，提供较明确的理解。

附图说明

图1为本发明的光学复合材料的组合物示意图。

图2为形成光学复合材料的组合物的方法的流程图。

图3为本发明的光学膜的环境测试。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

在实施例1，光学复合材料的组合物的成分及其比例揭露于表1。

表1

图1是本发明光学复合材料的组合物的示意图。图2是形成光学复合材料的组合物的方法的流程图。如图2所示，首先混合表1中全部成分形成一混合物(s1)，再将该混合物于黑暗中超声波震荡30至90分钟，以令cdse/zns量子点均匀分散于该混合物中。而后，以卷对卷制程(roll-to-rollprocess)，将该混合物填于二片聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate(pet))基材之间，再照射紫外光(370纳米(nm)，400瓦，1分钟)，以形成一光学膜，该光学膜是于二pet基材之间具有该光学复合材料的组合物(s2)。如图1所示，该发光材料cdse/zns101是散布于该丙烯酸酯系聚合物，该聚合物包括界面活性剂、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯寡聚物、交联剂、和起始剂如表1所示。

实施例2

在实施例2，该光学复合材料的组合物之制备方法同实施例1，除了该组合物的成分及其比例与实施例1中相异。

在实施例2，光学复合材料的组合物的成分及其比例揭露于表2。

表2

前述成分依据表2提供的比例混和后，将该光学复合材料的组合物点于蓝光(450纳米)led芯片之上，再照射紫外光(370纳米，400瓦，3分钟)固化。

实施例3

在实施例3，该光学复合材料的组合物的制备方法同实施例1，除了该组合物的成分及其比例与实施例1中相异。

在实施例3，光学复合材料的组合物的成分及其比例揭露于表3。

表3

前述成分混和后，形成的混和物填充至外径为16毫米、内径为13毫米的透明丙烯酸管，再照射紫外光(370纳米，400瓦，10分钟)固化。

可自图2得知，前述实施例中，混和上表提供的成分形成混和物后(s1)，以卷对卷制程，将该混和物填于pet基材之间、点于基板上、或置于模具中，再进行固化(s2)。但本发明的实施流程不限于此，可依据实际需求以其他方式实施，例如，该混和物可形成点状、线状、膜状、立方体、圆柱棒状、三角形棒状、半球体、或前述的近似。此外，固化之后，可依据实际需求选择性地增加另一步骤：自基板或模具上移除已固化的光学复合材料。

实验例

为确认该光学复合材料的组合物于高温高湿环境的稳定性，使用依据实施例1制备的光学膜进行环境测试。制备完成的光学膜于65℃、相对湿度95％的环境放置1,000小时。前述期间于指定间隔时间点，使用cs-100色度亮度计(konicaminolta)测量该光学膜在背光模组中的发光。

本发明实施例1的测试结果揭露于图3，其中显示即便无阻隔材料隔离湿气或氧气，置放于高温高湿环境约1,000小时后，该量子点光学膜的发光能力仍无降低。前述结果显示本发明用于光学复合材料的组合物可改善和/或避免量子点稳定性的问题，无须使用阻隔材料。

市售量子点光学膜亦放置于65℃、相对湿度95％的环境，作为对照组。因光学膜具有阻隔材料保护量子点，市售量子点光学膜可于前述环境(65℃、相对湿度95％)维持其发光能力至少1,000小时。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。