本发明涉及高分子材料化工
技术领域：
，具体涉及一种利用水相悬浮法制备氯化线型低密度聚乙烯的合成工艺。
背景技术：
：氯化聚乙烯(cpe)是由高密度聚乙烯(hdpe)经氯化取代反应制得的一种改性聚合物。一般常用密度范围为0.93-0.96g/cm3，平均分子量为5-25万，熔融指数在0.01-2.0g/10min之间的高密度聚乙烯来制造氯化聚乙烯。它是pvc塑料优良的抗冲击改性剂，也是性能良好的合成橡胶，例如含氯量为25-45％的非结晶性结构饱和特种橡胶(cm)，已广泛用于电缆、电线、胶管、胶布、橡塑制品、密封材料、阻燃运输带、防水卷材、薄膜和多种异型材等制品。1973年10月安徽化工研究院开始了以水相悬浮法氯化高密度聚乙烯工艺的研究，现今，我国总产量为30万吨以上。随着我国橡胶工业迅猛发展，带动了氯化聚乙烯橡胶市场，氯化聚乙烯橡胶需求急剧增加。但是，由于传统工艺采用的高密度聚乙烯的结晶度通常高达70-90％，现有水相悬浮法通常仅注重对通氯温度、通氯压力以及通氯时间进行控制，无法完全打破其内部结晶，导致现有的氯化聚乙烯普遍存在残留结晶度高、流动性差等缺点，难以生产出优质的氯化聚乙烯橡胶。因此，需要研究一种改进的合成工艺，以制备残留结晶度低、流动性好、易加工、综合性能良好的新型氯化聚乙烯橡胶。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于生产结晶度低、流动性能好、易加工、综合性能好的氯化线型低密度聚乙烯的合成工艺。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：依据本发明的一种氯化线型低密度聚乙烯的合成工艺，制备氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料1重量份，工艺水6-15重量份，乳化剂0.01-0.05重量份，分散剂a0.05-0.1重量份，分散剂b0.05-0.1重量份，分散剂c0.05-0.1重量份，防粘剂0.05-0.1重量份，引发剂a0.001-0.01重量份，引发剂b0.001-0.01重量份，氯气1-1.4重量份；合成工艺包含以下步骤：步骤1：按比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c，再投入线型低密度聚乙烯粉料，待反应釜中的混合物被搅拌为悬浮液后升温至70-90℃，加入引发剂a和引发剂b；步骤2：密闭反应釜，继续搅拌升温至120-135℃，其中，随温度升高从反应釜底部分段通入氯气进行反应；步骤3：待反应结束后，降温、清除残余氯气、并对所得物料进行后处理。进一步地，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为120-132℃，熔体指数为0.1-10g/10min。进一步地，步骤2包含：步骤2a：低温通氯，温度为70～100℃时，通入氯气总量的40％；步骤2b：中温通氯，温度为100～120℃时，通入氯气总量的25％；步骤2c：高温通氯，温度为120～135℃时，通入氯气总量的35％，恒温通氯保持30-40min。进一步地，清除残余氯气包含先将残余氯气排入尾气吸收系统，再向反应釜内通入压缩空气以置换反应釜内的残余氯气和氯化氢气体。进一步地，后处理包含将物料加碱中和、水洗脱碱、离心、加入防粘剂、干燥以及包装。进一步地，合成工艺使用光引发或热引发。进一步地，合成工艺采用三叶后掠式搅拌方式进行搅拌，搅拌转速为150r/min。进一步地，反应釜为搪瓷反应釜，并且反应釜内设置有下翅型挡板。进一步地，反应釜内压力低于0.35mpa。进一步地，氯化线型低密度聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：线型低密度聚乙烯粉料6重量份，工艺水60重量份，乳化剂0.06重量份，分散剂a0.03重量份，分散剂b0.03重量份，分散剂c0.03重量份，防粘剂0.12重量份，引发剂0.006重量份，引发剂b0.005重量份，氯气6重量份。由于采用于上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：1.本发明以线型低密度聚乙烯代替传统的高密度聚乙烯作为原料，利用线型低密度聚乙烯结晶度低(40-55％)以及其特定的分子链机构，降低反应难度，制备出结晶度低的高质量氯化聚乙烯橡胶。2.线型低密度聚乙烯熔点较之高密度聚乙烯要低10-15℃，可以在较低的温度下进行取代反应，降低反应设备腐蚀率和反应压力，有利于延长设备的使用寿命，同时，也拓宽了线型低密度聚乙烯的应用领域。3.本发明采用的原料各组分之间配比合理，所得氯化线型低密度聚乙烯硬度、抗断裂性能、韧性等综合性能较之传统氯化聚乙烯均有所提高。4.本发明对传统反应釜进行改进，添加下翅型挡板，并配合三叶后掠式搅拌方式，使反应过程中混合液体呈现湍流状态，彻底避免了在感应过程中结团结块。5.本发明在传统工艺仅控制通氯温度、通氯压力以及通氯时间的基础上，结合反应过程中不同阶段的反应特性，对不同温度区间内的通氯量进行了精确的控制，所得氯化聚乙烯橡胶含氯量均匀、残留结晶度趋近于0，提高氯化聚乙烯产品的质量。附图说明图1使依据本发明的氯化线型低密度聚乙烯合成工艺的流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的氯化线型低密度聚乙烯合成工艺优先选用搪瓷釜作为反应釜，并在釜内设置下翅型挡板，反应过程中以最高150r/min的转速进行三叶后掠式搅拌，以便时反应过程中混合液体呈现湍流状态，彻底避免了在感应过程中结团结块。实施例一：在100l反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其所需原料由以下配比的各组分组成为：线型低密度聚乙烯粉料6kg，工艺水60kg，乳化剂0.06kg，分散剂a0.03kg，分散剂b0.03kg，防粘剂0.12kg，分散剂c0.3kg，引发剂a0.006kg，引发剂b0.005kg，以及氯气6kg。在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为120-132℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为去离子水；乳化剂为型号为by-130的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂a为十二烷基苯磺酸钠；分散剂b为有机硅处理的超细白炭黑(疏水性白炭黑)；分散剂c为硅溶胶；防粘剂为硬脂酸钙；引发剂a为过氧化二苯甲酰；引发剂b为偶氮二异丁腈。本实施例的合成工艺具体步骤如下：步骤1：按比上述比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c，再投入线型低密度聚乙烯粉料，待反应釜中的混合物被搅拌为悬浮液后升温至70-90℃，加入引发剂a和引发剂b；步骤2：密闭反应釜，继续搅拌升温，反应釜内压力低于0.35mpa，随温度升高从反应釜底部分段通入氯气进行反应，其中步骤2a：低温通氯，温度70-100℃，通入氯气总量的40％，即2.4kg；步骤2b：中温通氯，温度100-120℃，通入氯气总量的25％，即通氯量1.5kg；步骤2c：高温通氯，温度最高126℃，通入氯气总量的35％，即通氯量2.1kg，恒温通氯保持30-40min；步骤3：待反应结束后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料用工艺水洗涤2-6次脱酸。用碱(例如10％氢氧化钠)中和至ph为7-8后，脱碱、离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。实施例二：在100l反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其所需原料由以下配比的各组分组成为：线型低密度聚乙烯粉料6kg，工艺水60kg，乳化剂0.12kg，分散剂a0.5kg，分散剂b0.5kg分散剂c0.4kg，防粘剂0.3kg，引发剂a0.01kg，引发剂b0.08kg，以及氯气7.2kg。在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为120-132℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为自来水；乳化剂为型号为by-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂a为十二烷基苯磺酸钠；分散剂b为有机硅处理的超细白炭黑；分散剂c为硅溶胶；防粘剂为轻质碳酸钙；引发剂a为过氧化二异丙苯；引发剂b为偶氮二异庚腈。本实施例的合成工艺具体步骤如下：步骤1：按比上述比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c，再投入线型低密度聚乙烯粉料，待反应釜中的混合物被搅拌为悬浮液后升温至70-90℃，加入引发剂a和引发剂b；步骤2：密闭反应釜，继续搅拌升温，反应釜内压力低于0.35mpa，随温度升高从反应釜底部分段通入氯气进行反应，其中步骤2a：低温通氯，温度70-100℃，通入氯气总量的40％，即2.88kg；步骤2b：中温通氯，温度100-120℃，通入氯气总量的25％，即通氯量1.8kg；步骤2c：高温通氯，温度最高128℃，通入氯气总量的35％，即通氯量2.52kg，恒温通氯保持30-40min；步骤3：待反应结束后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料用工艺水洗涤2-6次脱酸。用碱(例如10％氢氧化钠)中和至ph为7-8后，脱碱、离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。实施例三：在100l反应釜内采用水相悬浮法对线型低密度聚乙烯通氯气进行氯化改性。其所需原料由以下配比的各组分组成为：线型低密度聚乙烯粉料7kg，工艺水70kg，乳化剂0.35kg，分散剂a0.6kg，分散剂b0.6kg分散剂c0.8kg，防粘剂0.4kg，引发剂a0.02kg，引发剂b0.02kg，以及氯气9.8kg。在本实施例中，线型低密度聚乙烯粉料的熔程为120-132℃，熔体指数为0.1-10g/10min；工艺水为天然水；乳化剂为型号为by-140的蓖麻油聚氧乙醚；分散剂a为十二烷基苯磺酸钠；分散剂b为有机硅处理的超细白炭黑；分散剂c为硅溶胶；防粘剂为重质碳酸钙；引发剂a为过氧化二苯甲酰；引发剂b为偶氮二异丁腈。本实施例的合成工艺具体步骤如下：步骤1：按比上述比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，先投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c，再投入线型低密度聚乙烯粉料，待反应釜中的混合物被搅拌为悬浮液后升温至70-90℃，加入引发剂a和引发剂b；步骤2：密闭反应釜，继续搅拌升温，反应釜内压力低于0.35mpa，随温度升高从反应釜底部分段通入氯气进行反应，其中步骤2a：低温通氯，温度70-100℃，通入氯气总量的40％，即3.92kg；步骤2b：中温通氯，温度100-120℃，通入氯气总量的25％，即通氯量2.45kg；步骤2c：高温通氯，温度最高128℃，通入氯气总量的35％，即通氯量3.43kg，恒温通氯保持30-40min；步骤3：待反应结束后，降温，再将釜内残余氯气排入尾气吸收系统，之后向釜内通入压缩空气置换釜内剩余氯气和氯化氢气体，将物料用工艺水洗涤2-6次脱酸。用碱(例如10％氢氧化钠)中和至ph为7-8后，脱碱、离心，加入防粘剂，干燥、包装得到氯化线型低密度聚乙烯产品。对采用上述实施例中的原料组成配比以及合成工艺制备出的高质量氯化线型低密度聚乙烯以及采用高密度聚乙烯为原料制得的传统氯化聚乙烯进行多种性能的测试，测试结果如表1所示。表1实施例一实施例二实施例三含氯量30％35％40％门尼粘度65ml(1+4)125℃55ml(1+4)125℃50ml(1+4)125℃邵氏硬度54a51a49a断裂伸长率810％960％980％拉伸强度7mpa8.2mpa9.1mpa残留结晶度1.9％0.85％0.02％从表1中可以看出，应用本发明的氯化线型低密度聚乙烯的各项性能明显优于传统氯化聚乙烯，特别是残留结晶度已接近零。本领域技术人员应当领会的是，线型低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，其不存在长支链，密度在0.910-0.925g/cm3之间，与一般低密度聚乙烯相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，通常被用于制作薄膜。本发明将现行低密度聚乙烯应用于生产氯化聚乙烯，不仅扩大了氯化聚乙烯所用原料的范围，更是对线型低密度聚乙烯应用领域的扩展。由于在氯化反应中分散体系的种类、用量、浓度、复配比例对产品堆集密度关系聚大，分散剂的种类和搭配的选择尤为重要。本发明选用聚甲基丙烯酸盐类、有机硅处理的白碳黑以及硅溶胶以特定的配比作为分散系，所得氯化低分子量聚乙烯料细，堆集密度可达0.51-0.52g/cm3，质量更优。进一步地，本发明采用两种引发剂进行反应，以便在不同温度阶段均能保持引发剂的活性，与传统的采用一种引发剂的反应相比，客服了反应后期由于反应时间久、反应温度高导致的引发剂分解、失活现象，进一步确保反应顺利完成。在上述实施例中，最高反应温度的设置以高于线型低密度聚乙烯粉料熔程上线2-3℃为原则，确保可以彻底打破原料线型低密度聚乙烯的结晶以制得的氯化线型低密度聚乙烯的残留结晶度趋近于0，提高氯化聚乙烯产品的质量。优选地，本领域技术人员还可以在反应过程中使用光引发或热引发等公知的技术手段。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12