一种疏水性高补强白炭黑的制备方法与流程

本发明涉及白炭黑改性技术领域，尤其涉及一种疏水性高补强白炭黑的制备方法。

背景技术：

白炭黑即纳米二氧化硅，分子式为：sio2·nh2o，因其微观结构和聚集形态和炭黑相似，并在橡胶中有相近的补强性能，故被称为白炭黑。其具有价格低廉、节能环保、加工性能良好等优点。将白炭黑应用于轮胎胎面，可以降低轮胎的滚动阻力约30％，同时能保持较好的抗湿滑性和耐磨性。因此，近几年轮胎厂商逐渐应用白炭黑来取代炭黑。然而白炭黑表面存在大量的亲水硅羟基，易吸水团聚，导致在高分子基体中相容性和分散性差，大大影响了硫化胶的综合力学性能，使白炭黑的补强性较差。因此，需要选择合适的改性剂对白炭黑进行表面改性，降低白炭黑表面的硅羟基数，提升白炭黑在橡胶轮胎中的补强性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种疏水性高补强白炭黑的制备方法，以解决上述技术问题。使得通过该方法制备得到的白炭黑与现有白炭黑相比，其表面羟基数减少，补强橡胶后，硫化胶综合力学性能提高。按照本发明提供的技术方案，所述疏水性高补强白炭黑的制备方法包含如下步骤：

将sio2湿凝胶加入到反应釜中，控制其含水率为86％左右，在反应釜中搅拌，加热升温设定温度，用稀硫酸调节ph值，再加入一定比例的改性剂a171，进行改性反应，最后水洗、抽滤、干燥，控制白炭黑一定含水率，得到疏水性高补强白炭黑。

作为对本发明的限制，改性反应温度为80-95℃，时间为60-150min，溶液ph为2.2-3.1，改性剂用量为反应液总质量的2.2％-3.4％，过滤方式为压滤或离心过滤方式，干燥方式为烘箱干燥或喷雾干燥，干燥温度为100-115℃，干燥后白炭黑的含水率为3wt％-8wt％。

作为对本发明的进一步限制，本发明所述的方法中，改性温度为90℃，改性时间为120min，改性溶液ph为2.5，改性剂用量为反应液总质量的3.0％，干燥温度为105℃，干燥后白炭黑含水率为5.2wt％。

本发明制备的白炭黑，得到的有益效果是：相比传统的沉淀法白炭黑，其表面羟基数减少，疏水性增强，与橡胶分子的结合力、浸润性增强，从而在保持较好的抗湿滑性和耐磨性。白炭黑活化度达100％，羟基数下降了60％，提高了传统白炭黑的疏水性，应用于丁苯橡胶时，改善了橡胶的加工性能，300％、500％定伸应力较hg/t3061沉淀白炭黑标准分别提高了31.3％、26％，较传统工艺制备沉淀白炭黑分别提高了61.9％、50.8％，体积磨耗下降了14.4％，降低了橡胶的硫化时间，提高了硫化胶的耐磨性以及拉伸强度、定伸应力等力学性能，提升了传统白炭黑的补强性能。

附图说明

图1为本发明实施例6和对比实施例1所得xrd图谱，其中1为改性前(对比实施例1)产品xrd图谱，2为改性后(实施例6)产品xrd图谱；

图2为本发明实施例6和对比实施例1所得tg图谱，其中1为改性后(实施例6)产品tg图谱，2为改性前(对比实施例1)产品tg图谱；

图3为本发明实施例6和对比实施例1所得ft-ir图谱，其中0％为改性前(对比实施例1)产品ft-ir图谱，3％为改性后(实施例6)产品ft-ir图谱；

图4为本发明实施例6和对比实施例1所得tem图谱，其中a图为改性前(对比实施例1)产品tem图谱，b图为改性后(实施例6)产品tem图谱。

具体实施方式

本发明将结合附图和实施例作进一步说明，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

本发明所有实施例中使用的sio2湿凝胶，其制备方法为：移取30ml1.4mol/l水玻璃溶液，800ml水，置于四口烧瓶中，以250r/min均匀搅拌，加入一定量分散剂，油浴加热反应底液至83℃，利用蠕动泵在100min内以恒定速率加入32ml98％的浓硫酸与363ml1.4mol/l的水玻璃溶液，反应结束，停止加入水玻璃溶液，继续加入浓硫酸，直至反应体系ph值达到4.0；利用真空泵进行水洗抽滤，直至滤液电导率低于100μs/cm，取出滤饼加水，溶浆，至含水率85％-86％。

测试方法

1)活化度测定：

在100ml烧杯中加入50ml蒸馏水，准确称取1.0g沉淀法白炭黑于烧杯中，以一定的转速搅拌30min，然后将其移至250ml分液漏斗中，静置24h，将沉入底部的白炭黑过滤、烘干、称重，再根据公式(1)计算活化度：

2)亲油化度测定：

在100ml烧杯中加入50ml蒸馏水，准确称取1.0g沉淀法白炭黑于烧杯中，向其中滴加无水乙醇直至粉体完全浸润，记录无水乙醇的滴加量v(ml)，再根据公式(2)计算亲油化度：

3)比表面积bet、x射线衍射xrd、热重tg、红外光谱ftir、透射电镜tem测定。

按照gb/t3073-2008《沉淀水合二氧化硅比表面的测定氮吸附方法》测定白炭黑的比表面积。

采用日本理学公司d/max2500pc型粉末x射线衍射仪进行xrd测试；

采用德国耐驰公司tg209f3型热重分析仪进行tg测试；

采用日本岛津公司iraffinity-1型红外光谱仪进行ftir测试；

釆用日本电子株式会社jem-2100型透射电镜进行tem测试。

4)胶料的门尼、磨耗、硫化性能和力学性能测定。

按hg/t2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验。

按gb/t1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试橡胶的门尼粘度。

按gb/t9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法》测试橡胶的耐磨性能。

按gb/t9869-1997《橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法)》测试橡胶的硫化特性。

按gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行应力-应变特性的测试。

实施例1

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l反应釜中，搅拌(250rpm)升温至80℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量12.0g进行改性反应，改性时间为60min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例2

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至85℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量12.0g进行改性反应，改性时间为150min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例3

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量12.0g进行改性反应，改性时间为120min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例4

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至95℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量12.0g进行改性反应，改性时间为90min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例5

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.2，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量10.1g进行改性反应，改性时间为120min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例6

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量13.8g进行改性反应，改性时间为120min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例7

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.8，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量15.6g进行改性反应，改性时间为120min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

实施例8

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph至3.1，加酸结束后，加入硅烷偶联剂a171质量12.0g进行改性反应，改性时间为120min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2wt％，得疏水性高补强沉淀白炭黑。

对比实施例1

移取460gsio2湿凝胶，加入到2l搅拌反应釜中，搅拌(250rpm)升温至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反应液ph降至2.5，加酸结束后，陈化30min，用蒸馏水水洗抽滤，至水洗液电导率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至产物含水率为5.2％，得沉淀白炭黑。

将上述实施例制备的产品进行性能测试，测试结果见表1、表2及附件。

表1本发明产品改性白炭黑的性能指标

表2本发明产品改性白炭黑的橡胶力学性能指标

从上述数据明显可以看出，本发明产品与对比实施例1相比，经过硅烷偶联剂a171改性后的白炭黑表面羟基数减少，白炭黑的活化度和亲油化度明显提升，白炭黑疏水性增强。应用于轮胎橡胶中，明显改善了橡胶的加工性能，降低了橡胶的硫化时间，提升了硫化胶的耐磨性及综合力学性能。

由对比实施例1和实施例6(改性前后)xrd图谱(附图1)可以看出：2θ角为23度左右有一较宽的sio2衍射峰，这说明改性前后的白炭黑样品均呈非晶态，改性后的白炭黑结构未发生改变，为无定型非晶体结构。

由对比实施例1和实施例6(改性前后)tg图谱(附图2)可以看出：随着温度的升高，在50-120℃之间，改性前后质量均有损失，这部分的损失是由于吸附水的脱附释放引起；改性前白炭黑在120-800℃失重较慢，这是由于白炭黑表面相邻羟基逐渐缩合失水所致。改性后白炭黑在120-300℃失重较平坦，300-800℃失重逐渐加快，这是由于在这段加热过程不仅有缩合失水，有机碳链的分解，a171的沸点为122℃，在高温下仍有较大的质量损失说明a171与白炭黑表面活性硅羟基发生了较强的键合作用，a171成功接枝到白炭黑表面。

由对比实施例1和实施例6(改性前后)ft-ir图谱(附图3)可以看出：经a171改性后，在964cm^-1处的si-oh键的弯曲振动吸收峰明显变弱，吸收峰强度仅为改性前30％，这些表明改性后白炭黑表面羟基含量减少。在3066cm^-1附近出现的是烯烃上的c-h伸缩振动吸收峰，表面白炭黑在改性处理后，表面接枝了乙烯基官能团。这些都说明a171已成功接枝到白炭黑粒子表面。

由对比实施例1和实施例6(改性前后)tem图谱(附图4)可以看出：改性前白炭黑团聚现象较严重，改性后分散性较好，可以看出白炭黑一次粒子呈球形，粒子间相互连接呈联枝网络结构，其一次粒子粒径约20nm。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。