本发明属于硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种疏水增强的热硫化型硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,室温硫化硅橡胶的化学结构为端羟基聚二甲基硅氧烷，该硅氧烷分子柔软，易旋转卷曲成螺旋结构，硅橡胶与普通的橡胶相比具有更高的耐热性,硅橡胶的主键是以交替的si—o链连接,由于si—o键的键能比c—c键的键能大得多,因此具有优异的耐高低温性、较低的玻璃化温度、较强的抗硝化甘油迁移能力、耐臭氧和耐候性,优良的电绝缘性、特殊的生理惰性等,广泛应用于航天、化工、农业及医疗卫生等方面,已成为国民经济重要而必不可少的高分子材料。但硅橡胶在机械强度、耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱和耐蒸汽等方面存在一定的不足。
目前利用纳米材料对硅橡胶改性方面的研究越来越受到人们的重视，经不同纳米材料改性的硅橡胶在性能方面都具有明显的改善。中国专利cn101659790b公开的一种碳包铝复合纳米填料导热硅橡胶复合材料的制备方法，将碳包铝纳米粒子经硅烷偶联剂改性处理后加入到硅橡胶生胶中，混合均匀后，硫化成型后得到产品，经碳包铝纳米粒子改性的硅橡胶的导热性能显著提高。中国专利cn100436542c公开的一种含有纳米蒙脱土的热硫化型硅橡胶及其制备方法，将蒙脱土用硅烷偶联剂改性后，采用二异氰酸酯与液体硅橡胶原位插层技术得到纳米蒙脱土，再将纳米蒙脱土加入到热硫化型硅橡胶混炼胶中，反炼硫化得到含有纳米蒙脱土的热硫化型硅橡胶，热硫化型硅橡胶中添加的纳米蒙脱土力学性能优异，300％定伸应力提高140％，拉伸强度提高20％，断裂伸长率提高3％。此外，硅橡胶还可以通过添加纳米羟基磷灰石、纳米金粒子、碳纳米管等纳米材料提高硅橡胶的热稳定性、抗菌性和光学活性等。但是目前基于硅橡胶的改性多是简单的添加混合，且纳米材料只能对硅橡胶的单一性能进行改性，而且在固态的热硫化型硅橡胶中的均匀分散也是问题，因此纳米材料对硅橡胶的改性仍需要进一步研究和完善。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种疏水增强的热硫化型硅橡胶及其制备方法，将甲基乙烯基硅树脂交联聚乙烯颗粒后与包覆有机硅橡胶的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合，经静置开练和二次硫化得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。本发明制备的硅橡胶的机械性能改善，且具有防污闪功能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种疏水增强的热硫化型硅橡胶，所述疏水增强的热硫化型硅橡胶包括聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷，所述包覆有机硅橡胶的补强材料为包覆有机硅橡胶的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛。
作为上述技术方案的优选，所述聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂由甲基乙烯基硅树脂与交联聚乙烯颗粒交联硫化制备得到。
本发明还提供一种疏水增强的热硫化型硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂；
(2)将纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，加热固化得到包覆有机硅橡胶的补强材料；
(3)将步骤(1)制备的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、步骤(2)制备的包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，混合溶液中浓盐酸、去离子水和乙醇的体积比为1:10-15:20-25。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为7.5-8g:10ml:10-15g。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为0.5-1:2-5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛的摩尔比为0.5-0.7:1-1.5:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为10-20％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热固化的温度为60-80℃，时间为5-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷的质量比为:80-90:4-8:5-12:8-12:10-15。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的疏水增强的热硫化型硅橡胶中主要材料为聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂，在甲基乙烯基硅树脂表面交联乙烯基极性基团，将乙烯基浸入网状结构的硅橡胶分子链单元间，提高硅树脂的内部结合力，以提高硅树脂的力学性能。
(2)本发明制备的疏水增强的热硫化型硅橡胶中含有包覆有机硅橡胶的补强材料，补强材料中含有纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛，加入少量的层状硅酸盐蒙脱土无定形氧化铝和二氧化钛可以填充网状结构硅橡胶分子链单元之间，可以改善硅橡胶弹性模量和储能模量，还能提高阻燃性能、阻隔性能、抗老化性能和耐热性能，且纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛表面包覆有机硅橡胶，有利于补强材料在热硫化型硅橡胶的均匀分散，改善纳米材料在硅橡胶中的分散困难的问题。
(3)本发明制备的疏水增强的热硫化型硅橡胶中2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷，他们可以改善热硫化型硅橡胶表面的电荷，保持长期疏水性能，使硅橡胶具有防污闪功能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为7.5g:10ml:10g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:10:20的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为0.5:2，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.5:1:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在60℃下加热固化5-6h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为10％。
(3)将质量比为:80:4:5:8:10的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
实施例2：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为8g:10ml:15g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:15:25的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为1:5，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.7:1.5:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在80℃下加热固化6h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为20％。
(3)将质量比为:90:8:12:12:15的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
实施例3：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为7.8g:10ml:12g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:13:21的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为0.7:3，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.6:1.4:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在70℃下加热固化5.5h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为15％。
(3)将质量比为:85:6:7:10:13的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
实施例4：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为8g:10ml:10g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:12:23的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为1:4，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.6:1.3:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在65℃下加热固化5h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为10-20％。
(3)将质量比为90:4:12:8:15的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
实施例5：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为7.8g:10ml:13g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:14:20的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为0.9:3，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.5:1:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在60-80℃下加热固化5-6h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为10-20％。
(3)将质量比为:80:7:9:11:13的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
实施例6：
按照四甲基二乙烯基二硅氧烷与混合溶液和正硅酸乙酯的用料比为7.9g:10ml:13g，将四甲基二乙烯基二硅氧烷加入体积比为1:11:23的浓盐酸、去离子水和乙醇的混合溶液，机械搅拌，快速滴加正硅酸乙酯，水解缩合，加入甲苯萃取分层，得到甲基乙烯基硅树脂，按照交联聚乙烯颗粒与甲基乙烯基硅树脂的摩尔比为0.9:4，将交联聚乙烯颗粒在80℃真空中干燥处理8h，加入到甲基乙烯基硅树脂中，搅拌均匀后，在180℃温度下模压硫化15min，然后在80℃真空中二次热处理8h，得到聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂。
(2)将摩尔比为0.7:1.3:1的纳米蒙脱土、无定形氧化铝和二氧化钛加入到聚二甲基硅氧烷预聚体混合，再加入氢硅油交联剂，搅拌均匀，在75℃下加热固化6h，得到包覆有机硅橡胶的补强材料，其中，包覆有机硅橡胶的补强材料中硅橡胶的含量为17％。
(3)将质量比为:85:7:10:9:11的聚乙烯颗粒交联的甲基乙烯基硅树脂、包覆有机硅橡胶的补强材料、2-4二六过氧苯甲酰、二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，静置后开练，在170℃和15mpa下硫化20min，再在200℃下硫化6h，得到疏水增强的热硫化型硅橡胶。
经检测，实施例1-6制备的疏水增强的热硫化型硅橡胶以及现有技术的热硫化型硅橡胶的的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的疏水增强的热硫化型硅橡胶的机械性能显著提高，耐老化性能也提高，且具有疏水和阻燃性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。