本发明属于聚氯乙烯技术领域，更具体地，涉及一种乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是一种应用极其广泛的通用型热塑性树脂，具有良好的阻燃性、耐化学腐蚀性、耐磨性等性能，且价格低廉，被广泛应用于建筑业、工农业及包装等领域。然而，常规硬质聚氯乙烯具有脆性大的显著缺点，同时由于聚氯乙烯树脂与亲水性填料界面不相容，因而，极大的限制了其作为高性能结构材料的使用，也极大限制了其在高填充生物质材料的使用。因此，对聚氯乙烯树脂增韧改性、增强其与表面亲水填料的相容性一直是聚氯乙烯树脂改性研究的热点。
聚氯乙烯改性，通常采用物理共混改性和化学聚合改性两种途径，后者是通过化学反应将功能性基团接枝共聚在分子链中，引入柔性基团或其他亲水性基团从而达到增韧或界面改性效果，但该途径存在接枝率低、工艺复杂、成本高的显著缺点，如boebelarmin等公布的一种acr与vc接枝共聚后改性聚氯乙烯树脂，存在聚合过程工艺复杂的问题(boebelarmin，prellkarl-heinz，sturmherald.preparationofashockresistantpolyacrylicester-polyvinyl-chloridegraftpolymer:欧洲专利局，0472852[p].1992-03-04.)。
物理共混改性则是指改性助剂通过与pvc树脂混合后，再经共混造粒或直接混合后在挤出过程进一步共混，而实现改性目的，该途径具有工艺简单、操作便捷、灵活性高等显著优点，因此被工业界广泛采用。主要有无机增强材料改性、或高分子弹性体增韧改性。但无机增强材料改性存在无机增强材料与聚氯乙烯树脂相容性差导致材料产生内部缺陷的问题或产生难加工问题，如中国专利cn106243550a公布的一种无机材料改性聚氯乙烯及其制备方法，配方所涉体系复杂，工艺过程不能良好控制，导致制备材料因内部局部界面不相容，产生缺陷；如中国专利cn104231491a公开的刚性无机粒子改性聚氯乙烯塑料粒子，因采用刚性无机物作为聚氯乙烯增强助剂，配方中不得不添加一定量增塑剂，以保证加工性能。聚氯乙烯另一改性为增韧，主要以高分子弹性体增韧为主(如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯酯共聚物、mbs、apr、丁腈橡胶、tpu等)，然而在改善pvc韧性的同时，却一定程度上降低了材料的刚度、耐热性、加工流动性等性能，同时不能较好改善聚氯乙烯树脂界面特性。如中国专利cn103788545b公布的一种硬质聚氯乙烯增韧改性的方法，需将聚氯乙烯粉末、稳定剂、改性剂丙烯酸酯和石墨烯纳米碳材料在高速搅拌机中预混，再通过转矩流变仪进行密炼，再使用双辊开炼机熔融共混、最后平板硫化机热压成型工艺获得增韧性聚氯乙烯材料，过程复杂，多段加工过程均为高温，加工过程对稳定剂需求较大，且通过添加丙烯酸酯和石墨烯两种改性剂，成本较高，也不利于加工。
目前，对聚氯乙烯树脂的改性，主要集中在增韧改性，且存在以下主要问题：
(1)通过聚合过程接枝功能性官能团到聚氯乙烯树脂分子链中，接枝率低、工艺复杂、成本高；
(2)通过无机材料增强聚氯乙烯，存在有机组分和无机组分界面不相容问题；
(3)通过物理共混过程，主要添加弹性体进行增韧，改性目标单一，且增加聚氯乙烯树脂的加工难度。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的问题，本发明提供了一种乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，及该方法制备的表面改性聚氯乙烯树脂，采用本发明方法制得的聚氯乙烯树脂生产复合材料时，在提高复合材料力学性能的同时，能提高复合材料的填料填充量和复合材料加工性能，生产操作简易、安全。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：
将聚氯乙烯树脂表面均匀包覆乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，然后在接触空气的条件下进行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性的聚氯乙烯树脂；
所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，其中乙烯单体含量为5～60％。
发明人经过大量研究发现，使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂表面进行改性，一方面乳液中的氯乙烯单元与聚氯乙烯树脂具有良好相容性；另一方面乳液中的乙烯-醋酸乙烯单元具有一定的亲水性，与表面羟基较多的填料(如木粉)相容性较好，因此，利用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液能够提升聚氯乙烯树脂与填料间的相容性。同时乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液为具有可塑性的大分子，因而使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂表面进行改性，在提高复合材料力学性能的同时，能提高复合材料的填料填充量和复合材料加工性能。
更优选地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30～35％。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的8～40％。
更优选地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的18～40％。
优选地，所述表面均匀包覆及在接触空气的条件下进行干燥为以下三种方式的任意一种：
方式(1)在聚氯乙烯树脂聚合完成后，加入所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，混合均匀后，过滤，进行旋风气流干燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂；
方式(2)在聚氯乙烯树脂聚合完成后，除掉多余水分，加入所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液混合均匀，除掉多余水分，进行旋风气流干燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂；
方式(3)直接将聚氯乙烯树脂成品加入转速可调混料机，在搅拌下，将所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液雾化后喷到聚氯乙烯树脂表面，充分搅拌后，进行旋风气流干燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯树脂。
优选地，方式(1)和方式(2)中所述混合的时间为1～20min，所述干燥的温度为100～140℃。
优选地，方式(3)中所述转速可调混料机的混料转速为300～900rpm。
更优选地，方式(3)中所述转速可调混料机的混料转速为300～600rpm。
所述转速可调混料机是通过控制混料机的转速来控制物料温度，不同的转速将对应不同的物料温度。
优选地，所述转速可调混料机的混料温度为30～45℃。
一种表面改性的聚氯乙烯树脂，由上述的表面改性聚氯乙烯树脂的方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：首次使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液对聚氯乙烯树脂表面进行改性，且通过三种易于使乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液均匀包覆到聚氯乙烯树脂表面的方式进行处理，然后在接触空气的条件下，对包覆了乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的聚氯乙烯树脂进行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯树脂。本发明将改性后的聚氯乙烯树脂用于高填充无机填料或高填充生物质纤维填料制品加工，与无机填料或生物质纤维表面羟基(-oh)结合增强，提升了聚氯乙烯树脂与填料间的界面相容性，使聚氯乙烯树脂和填料之间的作用增强，不但能提高复合材料的力学性能，而且能提升填料的填充量，同时可提升聚氯乙烯树脂的塑化性能，使加工pvc基高填充复合材料成为可能。
附图说明
图1为采用不同乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性工艺后，改性聚氯乙烯树脂热熔融行为变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1
一种乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：
s1.在聚氯乙烯树脂聚合工艺中，物料进入浆料槽后，加入聚氯乙烯树脂质量18％的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯单体含量为5％)混合均匀，混合时间为10min。
s2.随后过滤掉多余水分，将物料转入旋风干燥床于120℃干燥，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例2
同实施例1，不同之处在于所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30％。
实施例3
同实施例1，不同之处在于所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为60％。
实施例4
同实施例1，不同之处在于所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30％，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的8％。
实施例5
同实施例1，不同之处在于乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30％，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的40％。
实施例6
同实施例1，不同之处在于所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30％，s1所述混合时间为1min，s2所述干燥温度为100℃。
实施例7
同实施例6，不同之处在于s1所述混合时间为20min，s2所述干燥温度为140℃。
实施例8
s1.在聚氯乙烯树脂聚合工艺中，物料进入浆料槽后，离心除掉多余水分，加入聚氯乙烯树脂质量18％的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯单体含量为35％)混合均匀，混合时间为10min；
s2.随后过滤掉多余水分，将物料转入旋风干燥床于120℃干燥，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例9
s1.将聚氯乙烯树脂成品加入转速可调混料机，在300rpm转速下搅拌。
s2.随后将雾化的所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯单元含量30％)喷到聚氯乙烯树脂表面，共聚乳液使用量为聚氯乙烯树脂的18％。
s3.所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液加入完成后，继续搅拌，料温达到30℃后放出物料，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯树脂。
实施例10
同实施例9，不同之处在于转速可调混料机转速为600rpm，s3料温达到37℃后放出物料。
实施例11
同实施例9，不同之处在于混料机转速为900rpm，料温达到45℃后放出物料。
比较例1
使用未改性聚氯乙烯树脂进行热熔融行为测试，热熔融行为测试见图1。
比较例2
同实施例1，不同之处在于将乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液替换为醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(氯乙烯单体含量为5％)，使用量也为聚氯乙烯树脂质量的18％。
将实施例1～11及比较例1～2方法得到的聚氯乙烯树脂进行热熔融行为测试，结果见图1。
由图1所示，采用本发明共聚乳液对pvc进行表面改性后，可显著改善pvc树脂的熔融特性。而比较例1转矩流变测试显示塑化峰扭、平衡扭矩均较高，且完成塑化时间较长。采用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的实施例均表现出塑化峰消失、平衡扭矩降低，同时完成塑化时间均提前；实施例1优于比较例2。但不同添加量和不同处理方式对乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性pvc树脂的平衡扭矩影响较大，如实施例4中乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液添加量为8％，则平衡扭矩较高，而实施例5中将乳液添加量增加至40％，则平衡扭矩大幅降低。
应用例
1、表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量pvc基木塑中
将以上实施例、比较例2制备的表面改性聚氯乙烯树，及比较例1中未改性聚氯乙烯树脂分别用于超高填充量pvc基木塑(尺寸为宽170mm，厚12mm地板产品，木质纤维填充量80％)试用比较，验证其表面改性效果。超高填充量pvc基木塑配方为表1所列举。加工工艺情况见表2。超高填充量pvc基木塑产品采用gb/t24508-2009《木塑地板》，检测结果见表3。
表1表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量pvc基木塑配方
表2表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量pvc基木塑加工工艺表
表3表面改性聚氯乙烯树脂应用于超高填充量pvc基木塑产品检测结果
2、表面改性聚氯乙烯树脂应用于高填充量碳酸钙排水管中
将以上实施例及比较例2制备的表面改性聚氯乙烯树，及比较例1中未改性聚氯乙烯树脂分别用于高填充量碳酸钙排水管试用比较，验证其表面改性效果。高填充量碳酸钙排水管配方为表4所列举。高填充量碳酸钙排水管产品采用gb/t10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》，检测结果见表5。
表4表面改性聚氯乙烯树脂应用于高填充量碳酸钙排水管配方
表5表面改性聚氯乙烯树脂应用于高填充量碳酸钙排水管检测结果
综上所述，本发明实施例相较于比较例更能提升聚氯乙烯树脂与填料间的界面相容性，使相互之间的作用增强，无需添加偶联剂即可制备出力学性能好、韧性高的产品，比较而言，更优选的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量为聚氯乙烯树脂质量的18～40％，更优选的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯单体含量为30～35％。本发明方法不但能提高复合材料的力学性能，而且能提升填料的填充量及聚氯乙烯树脂的塑化性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。