一种磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂及其制备方法与流程

本发明涉及感光材料和光固化领域，更具体地说，本发明关于一种含有磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂极其制备方法。

背景技术：

光刻胶（photoresist）又称光之抗蚀剂，是指通过紫外光、准分子激光、x射线、电子束、离子束等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化额耐蚀刻薄膜材料。主要用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的加工，同时在平板显示、发光二极管、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。化学增幅型光致抗蚀剂体系于20世纪80年代初由ibm公司almanden研究中心的ito等提出。所谓化学增幅作用就是在感光组成物中加入光产酸剂，在光照时发生量子效率不大于1的光化学反应，产生一种化学增幅剂，例如质子酸或路易斯酸，这种化学增幅剂在光照停止后，作为高分子化学反应的催化剂，经由加热或水解等途径使高分子进一步发生化学反应，达到增幅的目的，使最初的光化学量子效率得到大幅提高。可见，光产酸剂在化学增幅抗蚀体系中占据主导地位，优良的产酸剂将会大幅提高感光度，改善成像质量，并很好地用于工业生产。

光产酸剂（photoacidgenerator,pag）是一类在光、射线、等离子体等辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大。由于pag体系具有很好的化学增幅效应、较高的成像灵敏度和记录精度，所以pag被广泛应用于阳离子光固化材料、热敏印刷版材及化学增幅抗蚀剂等成像体系中。光产酸剂是化学增幅型光致抗蚀剂中的关键组成之一，它的结构和性质对光致抗蚀剂体系形成的图像有很大影响，其应该满足化学稳定性好，热稳定性好，产酸效率高的条件。目前，硫鎓盐和磺酸酯类的光产酸剂占主要地位。

磺酸酯类的产酸源出现得相对比较晚，已见文献报道用做抗蚀剂体系产酸源的磺酸酯类化合物主要有：n-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、n-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、n-三氟甲烷磺酰萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯和α-羟甲基安息香的对甲苯磺酸等。传统的磺酸酯类的产酸源主要适用于深紫外、193nm、电子束等光源及辐射的曝光，几乎所有的磺酸酯都至少有一个芳香残基与-o-so2-基团相连。一般磺酸酯仅对较短波长（230~260nm）的光敏感，太高或太低的能量都不能被分子吸收或不能诱导磺酸酯键分解，只有很少的磺酸酯能将其光敏感区延伸至i线或h线或g线的区域；并且磺酸酯类光产酸剂很难同时保证产酸效率高的同时，引发聚合的效率高。

385、395、405nm波长的led灯光强大，便宜并且由于是尖峰辐照，没有其它波段的辐照，故led灯为冷光源，放热很少，可大大降低固化过程中的冷却成本，故长波led逐渐取代传统的汞灯，成为未来发展的趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂，所述光产酸剂在长波处感光度高，产酸效率高并且引发效率高。

本发明的另一个目的在于，提供上述磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂，其结构如式（m）所示：

（m）

其中，r1，r2，r3为氢原子或者1~2个碳原子的烷基，n为1~18。

优选地，所述n为1~8。

上述磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂，基于硫杂蒽酮母核实现长波吸收，对385、395、405nmuvled光源具有较强的吸收，且硫杂蒽酮类衍生物具有较高的引发单体聚合效率。通过引入磺酸酯基氟碳链赋予光引发剂产酸性能，光解生成超强全氟烷基磺酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大或者催化反应继续进行。该新型的光引发剂含有磺酸酯基，直接与硫杂蒽酮芳环连接，该结构具有感光裂解特性，光解产生超强的全氟磺酸。

一种所述磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂的制备方法，由2-羟基硫杂蒽酮类化合物与含有磺酰卤结构的磺酰基氟碳链反应而得。

优选地，所述磺酰卤结构为磺酰氯或磺酰氟。

优选地，在反应容器中加入有弱碱性物质。

优选地，所述弱碱性物质为三乙胺或者碳酸钾。

优选地，所述反应所用的溶剂为在四氢呋喃、乙腈或氯仿。

优选地，所述溶剂为乙腈。

优选地，所述反应的温度为-30℃~30℃，所述2-羟基硫杂蒽酮类化合物与含有磺酰卤结构的磺酰基氟碳链的投料比为1:1.5~5。

优选地，所述反应的温度为-15℃~-5℃。

与现有技术相比，本发明具有技术效果：

上述产酸剂基于硫杂蒽酮母核实现长波吸收，对385、395、405nmuvled光源具有较强的吸收，感光度高；含有磺酸酯基，直接与硫杂蒽酮芳环连接，该结构具有感光裂解特性，光解产生超强的全氟磺酸。

附图说明

图1实施例1光产酸剂的结构式。

图2实施例2光产酸剂的结构式。

图3实施例3光产酸剂的结构式。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂，其结构如式（m）所示：

（m）

其中，r1，r2，r3为氢原子或者1~2个碳原子的烷基，n为1~18。

优选地，所述n为1~8。

上述磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂，基于硫杂蒽酮母核实现长波吸收，对385、395、405nmuvled光源具有较强的吸收，且硫杂蒽酮类衍生物具有较高的引发单体聚合效率。通过引入磺酸酯基氟碳链赋予光引发剂产酸性能，光解生成超强全氟烷基磺酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大或者催化反应继续进行。该新型的光引发剂含有磺酸酯基，直接与硫杂蒽酮芳环连接，该结构具有感光裂解特性，光解产生超强的全氟磺酸。

实施例2

以20ml乙腈作为介质，加入2-羟基-4-甲基硫杂蒽酮（tx-oh,0.242g，0.001mol）和无水碳酸钾（0.207g，0.0015mol）于-10℃下搅拌5min，后逐滴加入三氟甲基磺酰氯（0.253g，0.0015mol），搅拌5min后于室温下反应12h。旋干溶剂，过柱（洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚=1:9），旋干后于真空烘箱中烘干。得到0.23g淡黄色粉末状固体，产率为61.5%。产物m1结构如图2所示，核磁数据为：¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.38(d,j=7.9hz,1h),8.20(d,j=2.4hz,1h),7.90–7.85(m,2h),7.79(t,j=7.5hz,1h),7.60(t,j=7.5hz,1h),2.52(s,3h)；氟谱为：¹⁹fnmr(470mhz,dmso)δ-72.66(s)；且红外谱图中，2-羟基-4甲基硫杂蒽酮在3329cm^-1处有吸收，此吸收为羟基中氧氢键的伸缩振动，而所合成的化合物m1在此处没有吸收，且在1209cm^-1（c-f键对称伸缩振动），1333cm^-1（o=s=o键伸缩振动），1141（s=o键伸缩振动）,958cm^-1（s-o键伸缩振动）处有强吸收；质谱esi-ms（+）中，分子离子峰为375，即为m1（m=374）化合物的分子离子峰。以上各种表征结果均证明已经合成化合物m1。

产物m1以一定浓度溶于乙腈溶液中，经紫外-可见吸收光谱测试，测得其最大吸收波长在381nm处，且其在385nm、395nm、405nm处的摩尔消光系数分别为4.63×10³、2.00×10³、427l•mol^-1•cm^-1。将该溶液于365nmled灯，光强为20mw/cm²下光照10min，后测其质谱esi-ms(-)中，出现m=148.7的峰，为三氟甲基磺酸根的分子离子峰，证明m1光照后产生磺酸。

实施例3

以20ml乙腈作为介质，加入2-羟基-4-甲基硫杂蒽酮（tx-oh,0.242g，0.001mol）和无水碳酸钾（0.207g，0.0015mol）于-15℃下搅拌5min，后逐滴加入全氟辛基磺酰氟（0.753g，0.0015mol），搅拌5min后于室温下反应12h。旋干溶剂，过柱（洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚=1:9），旋干后于真空烘箱中烘干。得到0.41g淡黄色粉末状固体，产率为56.55%。产物m2结构如图3所示，核磁数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.63(d,j=8.0hz,1h),8.45(d,j=2.4hz,1h),7.77–7.60(m,2h),7.64–7.52(m,1h),7.46(d,j=2.2hz,1h),2.59(d,j=30.3hz,3h)；氟谱为：¹⁹fnmr(377mhz,cdcl3)δ-71.76(d,j=6.8hz),-80.69(t,j=9.9hz),-108.41(d,j=15.9hz),-119.79(d,j=42.4hz),-121.16–-121.93(m),-122.69(d,j=48.0hz),-126.11(d,j=45.6hz)；且红外谱图中，2-羟基-4甲基硫杂蒽酮在3329cm^-1处有吸收，此吸收为羟基中氧氢键的伸缩振动，而所合成的化合物m1在此处没有吸收，且在1247cm^-1（c-f键反对称伸缩振动）1201cm^-1（c-f键对称伸缩振动），1333cm^-1（o=s=o键伸缩振动），1149（s=o键伸缩振动）,966cm^-1（s-o键伸缩振动）处有强吸收。以上各种表征均证明已经合成了化合物m2。

产物m2以一定浓度溶于乙腈溶液中，经紫外-可见吸收光谱测试，测得其最大吸收波长在381nm处，且其在385nm、395nm、405nm处的摩尔消光系数分别为1.90×10³、866、232l•mol^-1•cm^-1。将该溶液于365nmled灯，光强为20mw/cm²下光照10min，后测其质谱esi-ms(-)中，出现m=498.7的峰，为全氟辛基磺酸根的分子离子峰，证明m2光照后产生磺酸。

实施例4~7，对照例1-4

测试含有实施例2、实施例3制备的光产酸剂的代表性光刻胶配方组合物在i线（光刻波长365nm）和h线（光刻波长405nm）下的感光性能，并将其与现有的示例性光产酸产品cgi-725、1,8-萘酰亚胺-三氟磺酸进行比较。

1.仿i线（365nm）下曝光的光刻胶配方：

5g聚乙烯苯酚（mw=4000），2.5g六（甲氧基甲基）密胺，0.2g光产酸剂混合组成配方组合物。

取配方组合物2.5g溶解于5g丁酮中得到低粘度胶液，以1000rpm的速度1min时间将光刻胶液旋涂在铜片上，在100℃下前烘烤1min，获得1μm的膜厚涂层，然后附上掩膜板（12段感尺度），在365nm的led灯下进行曝光（光照强度100mw/cm²，光照时间10s），然后在90℃下烘烤2min，再使用1.5%的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，留下图形通过测定残膜率（实际图案面积与理论图案面积的比值）判断配方的感光灵敏性，90%以下的残膜率视为达不到掩膜板的感光值。测试结果如表1所示：

其中，cgi-725为cn1228851a中公开的α-(辛磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰，以下同。

2.仿h线（405nm）下曝光的光刻胶配方组合物：

1.7g聚乙烯苯酚（mw=8000）,0.8g六（甲氧基甲基）密胺，0.1g光产酸剂。

取配方组合物1g溶解于2g丁酮中得到低粘度胶液，以3000rpm的速度1min时间将光刻胶液旋涂在铜片上，在100℃下前烘烤1min，获得1μm的膜厚涂层，然后附上掩膜板（12段感尺度），在405nm的led灯下进行曝光（光照强度200mw/cm²,光照时间5s），然后在90℃下烘烤2min，再使用1.5%的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，留下图形通过测定残膜率（实际图案面积与理论图案面积的比值）判断配方的感光灵敏性，90%以下的残膜率视为达不到掩膜板的感光值。测试结果如表2所示：

由表1和2的实验数据可以看出，本发明的磺酸酯类光产酸剂应用性能优异，在仿i线和仿h线下具有非常高的感光性能。