一种丙烯酰胺/酚醛树脂微球及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物微球及其制备方法，具体涉及一种丙烯酰胺/酚醛树脂微球及其制备方法。

背景技术：

我国现有的油田大多数已进入到开发中后期。油田总体处于可采储量采出程度高、含水高、剩余可采储量采油速度高的“三高”阶段。现阶段我国已开发油田的平均采收率大约为30％，这些油田的储层条件相对比较温和，油藏的温度及地层水矿化度较低，储层的非均质性较好，这些油田的水驱及后续化学驱提高采收率效果显著。现有的数据表明我国已开发油田的石油平均采收率每提升1个百分点，就会增加可采储量约2亿吨，相当于目前我国一年的石油总产量。因此，提高采收率技术是油田稳产、增产的主要技术措施。

从提高采收率技术的发展现状来看，目前聚合物驱仍没有其他的有效替代技术，且随着聚合物驱技术本身的不断发展，以及现场取得的良好效果，未来一段时间内聚合物驱仍是提高采收率的主导技术。但是应用聚合物驱的油藏温度、地层水矿化度以及储层非均质性均比较温和，不适应高温、高盐油藏的要求。然而随着开采的不断深入，油藏环境越来越恶劣，一些高温、高盐油藏及非均质性严重的油藏，如华北油田、西北油田、胜利油田、中原油田、塔里木油田等都有一些原油储量特别丰富的高温高盐油藏，由于储层环境比较恶劣，现有的提高采收率技术所使用的化学驱油剂无法适应高温、高盐的要求，使得这些油藏的水驱采收率比较低，还有进一步提升的空间。这些油田的地层温度高达110～150℃，矿化度也高达11×10⁴～26×10⁴mg/l，且储层非均质性严重，这样恶劣的地层条件下实施聚合物驱提高采收率技术，还存在很多问题。因此，开发对高温(110～150℃)油藏环境适应性较好的提高采收率技术显得十分迫切。

聚合物微球是近几年来发展起来的新型的调驱剂，与已有的聚合物驱相比，聚合物微球具有合成简单、产品粒径可控、遇油后体积不变，水中会发生膨胀，但不会发生溶解等优点，微球在进入油藏注水层后，可以缓慢吸水后实现深部调剖，提高波及系数，从而提高采收率。同时聚合物微球的耐温耐盐性明显优于hpam，可以在100℃温度下稳定存在3个月。但是，现有的这些聚合物微球的耐温性能还难以满足高温、高非均质性油藏的应用要求。因此，制备耐高温性能良好的新型聚合物微球对于高温、高盐油藏的提高采收率具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种丙烯酰胺/酚醛树脂微球及其制备方法，本发明通过引入水溶性酚醛树脂(pf)与丙烯酰胺(am)共聚制备得到了耐温性能良好的am/pf微球，酚醛树脂的加入显著提高了微球的耐温性能。

本发明所提供的丙烯酰胺/酚醛树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

配制丙烯酰胺、酚醛树脂、引发剂和交联剂的水溶液作为水相，向所述水相中加入含乳化剂的油相，经反应即得所述丙烯酰胺/酚醛树脂微球。

上述的制备方法中，所述反应的温度为65～75℃，具体可为70℃，时间为4小时；

所述油相中所述乳化剂的质量分数为3～8％，具体可为4％；

所述乳化剂可为span80。

上述的制备方法中，所述丙烯酰胺与所述酚醛树脂的质量比为1：1～2，具体可为1：1.5。

上述的制备方法中，所述水溶液中所述交联剂的质量分数为0～1％，但不为零；

所述交联剂可为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯或二乙烯基苯。

上述的制备方法中，所述引发剂可为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。

上述的制备方法中，所述油相与所述水相的体积比为1.5～3.0：1。

上述的制备方法中，在加入所述水相之前，所述方法还包括在搅拌条件下对所述油相通入氮气驱氧的步骤；

所述反应之前，所述方法还包括将所述油相和所述水相混合得到的乳液乳化的步骤。

上述的制备方法中，所述酚醛树脂的合成条件如下：

苯酚与甲醛的摩尔比为1：4；

反应温度为75℃；

反应时间为3h；

上述合成条件下得到的所述酚醛树脂，进一步共聚得到的am/pf微球的耐温性能较优。

本发明方法制备得到的丙烯酰胺/酚醛树脂微球，颗粒大小在10～30μm之间，单分散性比较好，且am/pf微球表面均匀地附着着很多凸起的小球，这些小球有可能是成球后期反应液滴中含丙烯酰胺较多的低聚物相互结合后与微球结合在一起形成的。

本发明丙烯酰胺/酚醛树脂微球在水中的溶胀倍数为5～100，溶胀后的粒径为50～400μm；am/pf微球的溶胀过程比较缓慢，140℃大约需要10d左右才能溶胀完全，能够用于聚合物驱进行深部调剖。

经耐温实验，本发明am/pf微球的耐温过程是一个由外而内的过程，当微球溶胀后表面变得平整，说明首先是表面的小凸起发生了降解，有一小部分的酚醛树脂也随着发生了降解，当耐温结束后微球的球形结构完全被破坏，聚丙烯酰胺部分降解完全，只剩下酚醛树脂的网状结构。微球粉末、溶胀30d以及耐温结束后的物质红外谱图中吸收峰的变化进一步确定了am/pf微球的耐温机制。

耐温实验表明，酚醛树脂的加入显著提高了am/pf微球的耐温性能，如能在120℃下耐温180d，140℃下耐温也可以达到150d，完全可以满足高温油藏的深部调驱需要。微球的耐温时间随pf反应时间的增长而缩短，与油水比和交联比成正比，受单体配比(pf/am)影响较小。利用扫描电镜和红外光谱对am/pf微球的整个耐温过程进行分析，根据结果进行推断：am/pf微球首先发生的是微球表面含丙烯酰胺较多的小凸起的降解，然后是聚丙烯酰胺分子链与酚醛树脂都发生降解，耐温结束后剩余的物质是酚醛树脂含量较高的网状结构。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的水溶性酚醛树脂的变质过程。

图2为本发明实施例1制备的水溶性酚醛树脂经沉淀后的样品粉末。

图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂粉末的红外光谱图。

图4为本发明实施例2制备的16个am/pf微球样品的扫描电镜图片。

图5为本发明实施例2中最优配方的am/pf微球的扫描电镜图片。

图6为丙烯酰胺微球的红外光谱图。

图7为本发明实施例2制备的am/pf微球的红外光谱图。

图8为本发明实施例2中酚醛树脂反应时间为3h时制备的am/pf微球干粉的显微镜照片。

图9为本发明实施例2中酚醛树脂反应时间为3h时制备的am/pf微球干粉的扫描电镜照片。

图10为本发明实施例2制备的am/pf微球干粉的粒径分布图。

图11为本发明实施例2得到的am/pf微球干粉干(mv)与交联比之间的关系曲线图。

图12为本发明实施例2得到的am/pf微球干粉干(mv)与单体配比之间的关系曲线图。

图13为本发明实施例2得到的am/pf微球干粉干(mv)与油水比之间的关系曲线图。

图14为本发明实施例2中酚醛树脂反应时间为3h时制备的am/pf微球140℃溶胀10d后的显微镜照片。

图15为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀前后对比图。

图16为本发明实施例2制备的am/pf微球粒径(mv)分布与溶胀时间之间的曲线图。

图17为本发明实施例2制备的不同交联剂类型微球的tg曲线图。

图18为本发明实施例2制备的不同交联剂类型微球的dsc曲线图。

图19为本发明实施例2中不同单体配比时的am/pf微球的tg曲线图。

图20为本发明实施例2中不同油水比时的am/pf微球的tg曲线图。

图21为本发明实施例2中不同交联比时的am/pf微球的tg曲线图。

图22为本发明实施例2制备的am/pf微球溶液耐温过程照片(不同酚醛树脂反应时间)。

图23为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀后的微球溶液显微镜照片(不同酚醛树脂反应时间)。

图24为本发明实施例2制备的am/pf微球耐温后的微球溶液显微镜照片(不同酚醛树脂反应时间)。

图25为本发明实施例2制备的am/pf微球溶液耐温过程照片。

图26为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀后的微球溶液显微镜照片(不同单体配比)。

图27为本发明实施例2制备的am/pf微球耐温后的微球溶液显微镜照片(不同单体配比)。

图28为本发明实施例2制备的am/pf微球溶液耐温过程照片(不同交联比)。

图29为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀后的微球溶液显微镜照片(不同交联比)。

图30为本发明实施例2制备的am/pf微球耐温后的微球溶液显微镜照片(不同交联比)。

图31为本发明实施例2制备的am/pf微球溶液耐温过程照片(不同油水比)。

图32为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀后的微球溶液显微镜照片(不同油水比)。

图33为本发明实施例2制备的am/pf微球耐温后的微球溶液显微镜照片(不同油水比)。

图34为本发明实施例2制备的am/pf微球干粉的扫描电镜照片。

图35为本发明实施例2制备的am/pf微球干粉耐温10d后的扫描电镜照片。

图36为本发明实施例2制备的am/pf微球干粉耐温结束后的扫描电镜照片。

图37为本发明实施例2制备的am/pf微球粉末的红外光谱图。

图38为本发明实施例2制备的am/pf微球溶胀30d后的红外光谱图。

图39为本发明实施例2制备的am/pf微球于140℃水溶液中的耐温降解过程示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、水溶性酚醛树脂的制备

苯酚于50℃下进行密闭熔融，用已经除去氧气的去离子水配制质量分数为20％氢氧化钠溶液备用，称取一定质量熔融状态的苯酚加入到250ml烧瓶中，搅拌状态下50℃驱氧操作20min，然后按照一定的比例滴加配制好的氢氧化钠溶液作为催化剂，继续反应20min，最后将温度升高到75℃，根据苯酚与甲醛的反应比例(摩尔比为1：4)称取一定质量的甲醛溶液(37～38％)用恒压滴液漏斗进行滴加，待甲醛滴加完毕后继续通氮气反应3小时，得到最后产品。将反应液体自来水冷却后存放于5℃的冰箱中备用。

酚醛树脂的保存期限：将水溶性酚醛树脂进行每天拍照观察，结果如图1所示。由图可知，酚醛树脂溶液的颜色逐渐由淡黄色变为橙色，最终变为颜色更深的橙红色，这是因为新合成的水溶性酚醛树脂即使于冰箱中冷藏，还是会随着存放时间的延长继续发生缩聚反应，并且总会有未反应的苯酚会被空气中的氧气氧化，生成对微球合成极为不利的阻聚剂对苯醌，可以通过颜色的变化来判断酚醛树脂的变质程度。通过实验及后续的微球合成实验发现水溶性酚醛树脂只能保持一周的良好性能，一周之后就会变质需要重新合成。

对酚醛树脂产品进行表征前需要除去大量的溶剂水，采用异丙醇作为沉淀剂得到的样品粉末如图2所示，由图可以发现合成的水溶性酚醛树脂粉末呈现淡黄色，而不进行驱氧操作的产品应该是粉红色的粉末，产生这种差别的原因是在树脂的合成过程中做到了严格驱氧，消除了反应物苯酚的竞争反应-氧化反应，有利于后续的微球合成。另外得到的树脂粉末分散性较好，没有发生粘连在一起的现象，这也说明采用异丙醇进行沉淀是比较理想的方法。

酚醛树脂的红外光谱表征：对酚醛比1：4、反应时间为3h的酚醛树脂粉末进行红外光谱分析，结果如图3所示。由图3可知，3353cm^-1处是缔合的羟基伸缩振动吸收峰。2969cm^-1和2883cm^-1处是亚甲基的对称与非对称伸缩振动峰。1606cm^-1处是苯环的c＝c振动吸收峰。1219处是羟甲基苯酚上的–co–伸缩振动吸收峰。1025cm^-1处是羟甲基的c–o伸缩振动吸收峰。1150cm^-1处连接苯环和羟甲基的c-c伸缩振动吸收峰。882cm^-1、796cm^-1、756cm^-1处分别是苯环的四取代、三取代、二取代吸收峰。由此可以判断苯环上确实发生了羟甲基化反应，且存在相当比例的三取代和四取代产物，这说明合成的水溶性酚醛树脂有较多羟甲基可以与丙烯酰胺中的酰胺基产生交联作用，性能较好。

实施例2、am/pf微球的制备

称取少量的乳化剂span80置于250ml圆底烧瓶中，加入一定量的白油，使得乳化剂的质量分数4％，50℃水浴中搅拌30min直至澄清透明得油相；将am、pf、kps以及mba(n,n-亚甲基双丙烯酰胺)按照一定的比例溶解于适量水中；将配制好的油相置于水浴锅中，连接好反应装置，以250r/min的转速进行搅拌，并通氮气驱氧30min，再调节水浴锅的温度到25℃，待油相降温后，用恒压滴液漏斗将水相逐滴滴加进去，水相加入后，保持在低温继续乳化30min。乳液均一后将水浴温度调到70℃，保持反应温度反应4h。反应结束以后，将产品反应乳液用10倍体积的无水乙醇进行破乳，抽滤，重复数次后，将产物于40℃的真空干燥箱中放置24小时，最后得到米白色的am/pf聚合物微球。

表1因素水平表—反相悬浮法

固定微球合成的反应温度确定为70℃、搅拌速率250r/min，反应时间共4h，进一步探究水溶性酚醛树脂的反应时间和合成微球所需要的单体比例对微球耐温性能的影响，因此采用l16(4²)正交表进行二因素四水平的正交试验，表1是正交试验的因素-水平表。

1、微球制备影响因素及配方优化

(1)正交因素的确定

①酚醛树脂反应时间

酚醛树脂的反应时间对am/pf微球的耐温性能影响尤为显著，这说明酚醛树脂的反应时间直接影响到了树脂的分子结构和聚合度，从而使合成的微球在组成及结构上产生了差异。前期实验发现若反应时间太短会导致酚醛树脂中游离酚的含量过高，而在微球的合成过程中游离酚部分氧化为对苯醌，对苯醌的阻聚作用会抑制引发反应，从而得不到目标产物；树脂的反应时间过长会导致最终合成的微球产品的刚性过大，虽然可以保证微球的耐温性，但是微球的弹性与溶胀性能较差，达不到深部封堵的要求。因此，在保证耐温性和溶胀性的基础上，树脂的反应时间选为：3h、4h、5h、6h。

②微球的单体配比

单体组成是共聚微球的关键，想要成功的合成微球且产品的性能优良，单体的配比必须在一个合理的范围内，本实验中，主要是调整酚醛树脂和丙烯酰胺单体的比例。经过大量的实验摸索并不断地进行改进，结果表明酚醛树脂在微球中的含量太少会导致微球最终的耐温性能达不到要求；酚醛树脂的含量太大，一方面对乳液的稳定性会产生一定的影响，另一方面酚醛树脂中的对苯醌会抑制反应的引发，导致最终得到的产品收率不高。综合考虑后选取pf：am(质量)为：6:12、8:12、10:12和12:12.

(2)正交试验数据结果分析

根据l12(4²)正交实验表分别合成了16种am/pf耐温微球，对16个微球样品进行扫描电镜观察，结果如图4所示。

对16个配方的微球样品的微观形态进行分析并打分，成球率不到50％的样品低于5分，成球率越低则分数越低；成球率超过50％的样品分数大于5分，成球效果越好则分数越高。对于成球率相差不大的样品，根据的大小均匀性进行判断，微球粒径分布越集中得分越高，最佳合成配方得10分，不成球的得0分；又对16组样品于140℃中的耐温天数进行了统计。最终的正交实验结果如表2所示。

表2正交试验结果

注1)a为树脂反应时间/h；2)b为单体配比/pf:am

将正交实验中各因素和水平对微球的耐温天数计算加权平均值(k)和极差(r)，结果如表3所示。r值越大说明对评价指标的影响越大。由表中数据分析可知，各因素对微球耐温性能影响的大小顺序为：酚醛树脂的反应时间＞微球的单体配比。这是因为反应时间直接影响到酚醛树脂的分子结构，从而改变酚醛树脂与丙烯酰胺的反应机理，反应时间越长酚醛树脂的分子结构越复杂、聚合度越大，可能树脂中的羟甲基与丙烯酰胺中的酰胺基的聚合反应没有分子量较小时容易，也可能是因为酚醛树脂分子量较大时，其在整个微球中的分布就会不均一，从而影响了整个微球的耐温性能，表现为耐温天数的巨大差异。酚醛树脂和丙烯酰胺的单体配比不同只是改变了酚醛树脂在微球中的含量，对微球的结构并没有太大的影响，所以仅把耐温天数作为评价因素时酚醛树脂反应时间的影响大于单体配比。

表3正交实验数据分析-耐温性能

注1)a为树脂反应时间/h；2)b为单体配比/pf:am

表4正交实验数据分析-微观形态

注1)a为树脂反应时间/h；2)b为单体配比/pf:am

正交实验中各因素和水平对微球的微观形态计算加权平均值(k)和极差(r)，结果如表4所示。r值越大说明对考察指标的影响越大。表中数据分析可以看出，将微观形态作为考察因素时酚醛树脂的反应时间的影响要略大于微球的单体配比。这主要是因为微球的成球效果主要受乳液的稳定性影响，反应过程中乳液的稳定性越好则微球的成球率越高。酚醛树脂在合成过程中时间越长，酚醛树脂的聚合度分布越宽，形成乳液时进入水相液滴中的酚醛树脂的分子的大小不均一，而在成球的过程中，只有聚合度适中的那部分酚醛树脂才会参与反应，因此酚醛树脂的反应时间过长时就会产生合成的微球成球率低且微球粒径的分布比较宽。微球的单体配比对微球的微观形态的影响相对较小，说明其他条件都利于合成反应时，各反应单体比例改变一般不会影响成球过程，但是会存在一个最佳的单体配比。

根据两个评价指标的综合分析，最终确定的am/pf微球的最优配方如表5所示。其中微球合成温度70℃，持续反应4h，乳化剂用量为油相的4％。

表5反相悬浮法制备微球最优配方

利用扫描电镜对最优配方的微球不断放大直至清晰的观察到单个微球的形貌，结果如图5所示。观察可以发现，am/pf微球的颗粒大小在10～30μm之间，单分散性比较好，且am/pf微球表面均匀地附着着很多凸起的小球，这些小球有可能是成球后期反应液滴中含丙烯酰胺较多的低聚物相互结合后与微球结合在一起形成的。

2、am/pf微球的红外光谱分析

将丙烯酰胺微球(制备方法与am/pf微球相同)和am/pf微球粉末进行红外光谱分析，结果如图6和7所示。

由图6可以看出，样品在3407和3190cm^-1处存在酰胺基的特征吸收峰，1658cm^-1的羰基吸收峰，还有-ch2-的各个吸收峰等。这说明丙烯酰胺微球样品是由丙烯酰胺单体均聚合成的。比较图7可以看出，am/pf微球样品的红外谱图上除了具有丙烯酰胺微球的特征吸收峰以外，还明显出现了酚醛树脂的吸收峰，包括苯环的碳骨架吸收峰(1611cm^-1、1542cm^-1、1489cm^-1、1450cm^-1)，以及苯环的1、2、4取代特征峰(879cm^-1)。实验结果表明，酚醛树脂参与了am/pf微球的合成过程，是酚醛树脂与丙烯酰胺共聚的结果，这也说明了引起am/pf微球与丙烯酰胺微球在性能上的差异，主要是在微球的合成中引入了酚醛树脂的结果。

3、am/pf微球的形貌、大小及溶胀性能

利用光学显微镜、扫描电子显微镜和激光粒度仪对微球的形态、粒径分布和溶胀性能进行分析；考察交联比、单体配比和油水比对am/pf微球干粉粒径的影响，并研究了溶胀时间对am/pf微球粒径分布的影响，证明本发明制备的am/pf微球能够作为油田的调剖剂。

3.1微球干粉的形态及大小观察

(1)am/pf微球干粉的显微镜观察

对酚醛树脂反应时间3h的四组微球产品进一步进行观察，首先利用显微镜观测四组微球的外貌及大小，如图8所示，单体配比(pf/am)分别为：图8a)6:12；图8b)8:12；图8c)10:12；图8d)12:12。由图可知，微球干粉是球形，粒径分布比较均一，大致在10～30μm之间，单分散性较好。

(2)扫描电镜观察

为了更加直观的观察微球干粉的微观形态，将四种微球粉末制样后进行扫描电镜的观察，如图9所示，单体配比(pf/am)分别为：图9a)6:12；图9b)8:12；图9c)10:12；图9d)12:12。由图可知，四种微球干粉的整体形状仍然是球形，但是球的表面又有很多凸起的小微球，即球的表面并不是光滑的，这种凸起的表面结构是在光学显微镜下无法观测到的，这是am/pf微球与丙烯酰胺微球在微观上的不同之处，丙烯酰胺微球的表面是光滑的，没有类似的小凸起，这可能与am/pf微球的耐温性能有关。扫描电镜观测发现微球的粒径也大致分布在10～30μm之间，与显微镜的观测结果一致。

(3)微球干粉的粒径分布

利用激光粒度仪可以检测样品的粒径分布，由于微球遇水后会发生吸水膨胀，所以选择的循环相为无水乙醇。测量结果如图10和表6。实验检测的是最优配方的微球干粉(酚醛树脂反应时间3h、单体配比am/pf＝8：12)。由图分析可知该微球干粉的粒径分布宽度为十几微米到九十微米，粒径平均值30μm左右。

表6am/pf微球干粉粒径分布

3.2各制备因素对微球干粉粒径的影响

(1)交联比对am/pf微球干粉粒径的影响

在最优配方的基础上改变am/pf微球的交联比制备了系列微球，交联比分别为0％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％。分别对不同交联比的微球进行了粒径分析，结果如图11所示。

由图可知，在一定的研究范围内，微球的干粉粒径随着交联比的变化呈现一定的规律性，即交联比不断增加，粒径的变化呈现不断减小的趋势，这说明交联剂的比例提高后，微球在合成过程中的交联点就变多了，则整个微球的内部结构就会更加的紧密，宏观上表现为其他条件不发生变化时，微球粒径减小。

(2)单体配比对am/pf微球干粉粒径的影响

为了进一步研究am/pf微球干粉粒径的影响因素，保持其他条件不变，仅改变am/pf微球的单体配比(am：pf)，取am：pf分别为12:12、12:10、12:8、12:6、12:4，利用激光粒度分析仪测得各个配比的粒径变化，如图12所示。

由图可以看出，随着am:pf的数值越大，在一定的数值范围内，am/pf微球的干粉粒径是呈总体上升的趋势。这是由于酚醛树脂在微球的合成过程中充当了一部分交联剂的作用，酚醛树脂在微球的组成中所占的比例越小，则树脂中的羟甲基与丙烯酰胺中的酰胺基发生的交联反应减少，微球的组成密度减小，表现为酚醛树脂越少，am/pf微球的干粉粒径就越大。

(3)油水比对am/pf微球干粉粒径的影响

固定其他变量不变，探究油水比的变化与am/pf微球的干粉粒径的关系，油水比取值为1.5、2.0、2.5、3.0。实验结果如图13所示。由图可以得出，随着油相比例的不断增大，am/pf微球的干粉粒径是先增大，然后呈不断减小的趋势，总体上来看，油水比变大，am/pf微球的干粉粒径不断地减小，这是因为微球的粒径大小与水相在油相中的分散程度有直接的关系，油水比增大的同时，整个反应的乳液体系中，水相的含量就会相对的减小，而这个过程中乳化剂span-80的相对含量是保持不变的，因此使得水相在油相中就会更加的分散，反应的小液滴之间的聚集概率减小，最终反应后的am/pf微球的粒径变小。

3.3am/pf微球溶胀后形貌及大小

(1)am/pf微球溶胀后显微镜观察

为了进一步进行观察酚醛树脂反应时间3h的四组am/pf微球产品溶胀后的形貌和大小，将四组产品的粉末配制成2000mg/l的微球溶液，用滴管取适量的微球溶液加到50ml的安瓿瓶中，将安瓿瓶进行抽真空后用酒精喷灯封口，放置于140℃的烘箱中，5天后将安瓿瓶取出，从瓶中取适量的微球用光学显微镜进行观测，四组微球产品的溶胀结果如图14所示，其中，单体配比(pf/am)分别为：图14a)6:12；图14b)8:12；图14c)10:12；图14d)12:12。由图片可以看出，am/pf微球溶胀以后仍然是比较规则的球形，而且与前面所研究的单体配比对am/pf微球干粉粒径的影响类似，溶胀之后粒径也是随着酚醛树脂的相对含量的增加粒径呈现了减小的趋势。可以看出每一组am/pf微球在溶胀后的粒径分布不是很集中，大小分布在50～400μm之间。

(2)am/pf微球的安瓿瓶观察

为了更加宏观的观察am/pf微球的溶胀性能，将2000mg/l的微球溶液移到安瓿瓶中，然后放在140℃的烘箱中观察溶胀现象，分别对未溶胀和溶胀完全的安瓿瓶中固体的高度进行测量并拍照，结果如图15所示。由溶胀前后的照片可以看出，溶胀前的高度大约是0.2cm，而溶胀后的高度可以达到大约6.85cm，宏观上的溶胀倍数为34.25，这说明，am/pf微球具有优良的溶胀性能，能够满足深部调剖的需要。

3.4溶胀时间对am/pf微球粒径的影响

将质量浓度为2000mg/l的am/pf微球溶液，于安瓿瓶中140℃下放置不同时间，使用激光粒度分析仪对不同溶胀时间的am/pf微球进行粒径分布检测，结果如图16所示。实验分别测定的是am/pf微球干粉、溶胀时间分别为0d、5d、10d和15d。

由图16可以看出，随着溶胀时间的增加，微球的粒径分布由较小的范围向较大的范围移动，am/pf微球干粉的粒径主要分布在20～40μm之间，放置15d后粒径主要分布在100～400μm之间，溶胀时间为0d、5d、10d和15d的am/pf微球的粒径分布介于这两个范围之间。这说明am/pf微球的溶胀过程与丙烯酰胺微球的溶胀过程有所不同，一般丙烯酰胺微球的溶胀时间比较短，1d左右就会溶胀到最大值，时间继续增加时一般不再变化，而am/pf微球的溶胀过程则需要大约十几天，是一个缓慢溶胀的过程，可以满足更加深部的地层调剖。

4、am/pf微球的耐温性能及耐温机理研究

对am/pf微球的耐温性能进行研究，从宏观和微观两方面观察了不同配方微球的高温降解过程，利用热重实验进一步分析am/pf微球的耐温性能，同时利用扫描电镜和红外光谱分析方法对am/pf微球的耐温机理进行研究。

am/pf微球的耐温性实验按照下述步骤进行：

(1)配制质量浓度2000mg/l的am/pf微球溶液，用专用的滴管转移到50ml的安瓿瓶中。

(2)由于要考察am/pf微球在140℃下的耐温性能，所以必须保证安瓿瓶在封口之前处于真空状态，首先用橡胶管把安瓿瓶连接到真空装置上，打开真空泵，60min后停止抽真空操作，最后将橡胶管封好，安瓿瓶从真空装置上取下。

(3)取下的安瓿瓶，点燃酒精灯，对安瓿瓶预热后进行封口，封口时注意安全。

(4)最后将封好口的安瓿瓶放入到事先调好温度的烘箱中，之后每隔1d将安瓿瓶取出，待溶液冷却后观察拍照并用显微镜观察微球不同耐温天数的变化，直到最后显微镜下几乎观察不到完整的微球认为微球已经降解完全，记录降解的时间来评价am/pf微球的耐温性能。

4.1am/pf微球tg-dsc实验结果

(1)酚醛树脂和n,n-亚甲基双丙烯酰胺对am/pf微球耐温性能的影响

对am/pf微球、交联比为0％的am/pf微球、am微球干粉做tg-dsc曲线，结果如图17和图18所示。图17为三种微球的tg图，发现am/pf微球的失重曲线和am微球存在明显的差异，尤其是在250～350℃之间的曲线，丙烯酰胺微球失重的速率远大于酚醛树脂微球，从图18的dsc曲线上也可以明显的看到am微球有一个明显的吸热峰，这说明微球结构中不含有酚醛树脂时耐温性能较差，在较低温度时就会发生聚丙烯酰胺分子链的断裂现象。在350～450℃温度区间内，三类微球都发生了较大幅度且较快的失重现象，dsc曲线在对应的温度区间内也出现了三个吸热峰，说明此时不仅聚丙烯酰胺分子链发生了断裂，微球中的酚醛树脂结构也开始发生断裂。am/pf微球和交联比为0％的am/pf微球在300℃后也存在明显差异，相同的温度下am/pf微球的剩余质量率总是大于交联比为0％的情况，当温度达到680℃后，三种微球最后剩余的质量率分别是35.14％、30.56％、23％(即am/pf微球>交联比为0％的am/pf微球>am微球)。此结果表明am/pf聚合物微球在耐温性能方面较am微球有很大的优势，am/pf微球结构中酚醛树脂与n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联剂同时使用时，微球的耐温效果最佳。

(2)单体配比对am/pf微球tg结果的影响

将单体配比不同的am/pf微球干粉分别做热重分析，实验结果如图19所示，图中有四种不同配比(pf:am)的微球的tg曲线图。观察发现四条曲线在370℃之前并没有明显的差异，在温度大于370℃之后，单体配比为pf:am＝12：12的样品耐温性能要优于另外三个样品，这是因为随着酚醛树脂含量的增大，球的刚性增强，因而在微球降解完全后树脂含量高的微球剩余的质量高一些，所以具有更好地耐温性能。

(3)油水比对am/pf微球tg结果的影响

将不同油水比的pf:am微球干粉样品做热重实验，结果如图20所示。由图可以看出，油水比对pf:am微球的耐温性能有较大的影响，随油水比不断减小，三种微球的热损失依次增大，在100～300℃温度内，三个微球样品的热损失速率都较小，耐温性能都较好，热损失都在15％以内。不同之处出现在350℃之后，油水比与热损失速率在此温度区间内成反比，且微球最后剩余的质量率与油水比成正比，这说明油水比对微球的耐温性能有较大的影响，这可能是因为油水比的大小会影响微球合成过程中的乳液稳定性，油水比越大乳液越稳定，则合成的微球的结构中酚醛树脂与丙烯酰胺单体的混合越均匀，耐温性能就越好。

(4)交联比对am/pf微球tg结果的影响

将不同交联比的微球干粉做热重分析实验，如图21所示。由图可知，交联比为0％的微球样品的tg曲线与另外五种样品的曲线有很大的差异，加入了交联剂的微球的热损失要远小于交联比为0％的样品，这说明交联剂对微球的耐温性能有很大的影响，n,n-亚甲基双丙烯酰胺需要和酚醛树脂共同作用才能保证微球的耐温性能，但不同交联比的am/pf微球热重曲线之间差异并不是很明显。

4.2am/pf微球的耐温性能

(1)酚醛树脂反应时间对am/pf微球耐温性能的影响

为进一步研究最优配方的耐温优势，其他条件一致只研究酚醛树脂的反应时间对am/pf微球耐温性能的影响，配制成2000mg/l的微球溶液后转移到容量为50ml的安瓿瓶中，安瓿瓶抽真空，用酒精喷灯封口，分别将安瓿瓶放入120℃和140℃的烘箱中，之后每天进行观察。酚醛树脂反应时间不同时的am/pf微球在120℃和140℃下耐温天数，如表7所示。分析表中数据可知，am/pf微球的最优配方耐温优势非常明显。在140℃下耐温时间能够达到150d，而在120℃下更是可以耐温180d，完全能够满足高温油藏的使用条件。

表7微球的耐温天数

为了整体上观察140℃下酚醛树脂反应时间不同时的am/pf微球耐温过程，从耐温开始到微球溶胀及降解的过程进行了拍照观察，结果如图22所示，酚醛树脂的反应时间分别为：图22a)3h；图22b)4h；图22c)5h；图22d)6h。由图可以看出，四组微球的共同之处是：耐温开始的阶段，am/pf微球开始是沉淀在安瓿瓶底部薄薄的一层，颜色是米白色，放置天数增加时，溶胀的液面不断升高，颜色也变成了黄色且晃动瓶体时溶液有一定的粘度，当上升到最大值时溶胀状态会保持一段时间，当开始发生降解现象时溶胀的高度开始下降，而且颜色开始变浅，溶液的粘度变小，当降解到最后时，溶液变得几乎透明或者am/pf微球的高度下降到了不再变化的高度。但是最优配方的微球的耐温过程又有不同：首先最优配方微球的溶胀过程要缓慢的多，10d左右溶胀完全，其次微球溶胀后保持的时间特别长且没有出现微球悬浮的情形，最后即使到耐温结束的时候微球仍然保持一定的溶胀液面。以上现象说明最优配方的am/pf微球具备稳定的耐高温性能，效果明显优于其他3组的产品。

上述实验是对am/pf微球宏观耐温过程的观察，由于最终降解后微球的微观状态并不一定相同，所以将耐温结束后的微球溶液取出，用光学显微镜对染色后的am/pf微球溶液进行观察，并与微球刚溶胀后的图片进行对比，结果如图23和图24所示，图23是微球溶胀后的图片，酚醛树脂的反应时间分别为：图23a)3h；图23b)4h；图23c)5h；图23d)6h，图24是耐温结束后的图片，酚醛树脂的反应时间分别为：图24a)3h；图24b)4h；图24c)5h；图24d)6h。实验结果表明，am/pf微球在降解前后发生了很大的变化，由规整的球形变成了不规则的形状，而且宏观上判断降解了的微球，微观上却是有很大不同，图24可以看到，酚醛树脂反应6h的am/pf微球耐温结束后仍然存在很规整的球，其它三组实验结果也仍然存在没有降解完全的微球，只是有些球的染色效果没有之前明显，这说明宏观上观察到的耐温天数不是十分准确，有些样品仍然有耐温的性能。

(2)单体配比对am/pf微球耐温性能的影响

通过分析酚醛树脂反应时间对am/pf微球耐温性能的影响，确定了酚醛树脂3h的最佳反应时间，接着对只改变单体配比的四组微球(pf:am＝6:12、8:12、10:12、12:12)进行水溶液耐温实验，配制四组质量浓度为2000mg/l的am/pf微球溶液，装入安瓿瓶，抽真空封口后放入120℃和140℃的烘箱中，每天进行观察并拍照，结果如表8所示。由表中数据可知，四组am/pf微球产品的耐温性能都表现得较为优异，pf:am＝6:12、8:12、10:12、12:12的三组产品120℃下耐温天数都达到了100d以上，140℃高温下除pf:am＝6:12的一组样品外，另外三组的耐温时间也能达到100d以上，pf:am＝8:12、12:12两组的耐温优势显著，也与上述热重实验结果相吻合，最优配方样品的耐温天数更是达到了150d，可以适用于高温的油藏条件，这说明虽然酚醛树脂的反应时间对am/pf微球的耐温性能有决定性的作用，但是酚醛树脂与丙烯酰胺的比例也存在一个最佳值。

表8微球的耐温天数

对不同配比的四组am/pf微球产品在140℃下的耐温过程，从耐温开始、微球溶胀到微球耐温结束进行了拍照观察，结果如图25所示，pf:am：图25a)6:12；图25b)8:12；图25c)10:12；图25d)12:12。由图可知，pf:am＝6:12的一组微球的溶胀过程最快，5d左右就已经溶胀完全，且溶胀后溶液的颜色比较浅，在耐温后期基本上是半透明的状态，50d时微球与水的分界线消失颜色更加透明，几乎看不到有颗粒存在，只有很少的絮状物悬浮在溶液中。pf:am＝8:12和10:12两组微球较6：12的一组宏观上有明显的不同，首先微球的沉淀密度比较大且颜色也比较深，溶胀时间都在10d左右，耐温过程中微球与水的分界线一直比较明显，最后的降解是微球液面逐渐降低的过程。pf:am＝12:12的一组微球在溶胀时间上比其他三组的时间都要长一些，溶胀的高度比较低，说明酚醛树脂的含量越高微球的溶胀性能越差。

取四组不同单体配比的am/pf微球，溶胀后和耐温结束时进行光学显微镜的观察，结果如图26和27所示。由图26可以看出(pf:am为：图26a)6:12；图26b)8:12；图26c)10:12；图26d)12:12)，溶胀以后的四组am/pf微球外观上都是比较规则的球形，但是在大小上却存在很大差异，随着微球中酚醛树脂的比例不断增大，微球溶胀后的粒径呈现减小的趋势，这也与之前3.2中单体配比对干粉粒径的影响结果相同，这是因为在溶胀过程中聚丙烯酰胺起主要作用，酚醛树脂则是刚性比较大的物质不易发生溶胀，am/pf微球正是结合了丙烯酰胺的溶胀性和酚醛树脂的耐温性能，同时满足耐温和封堵的要求。由图27(pf:am为：图27a)6:12；图27b)8:12；图27c)10:12；图27d)12:12)可以看出，耐温结束后的四组微球显微镜下几乎已经观测不到完整球形的存在，pf：am＝6:12的一组只能看到一些不规则片状物，这也与宏观的观测结果一致，已经降解完全，pf：am＝10:12和12:12的两组微球也几乎降解完全，但是pf：am＝8:12的最优配方在耐温结束后溶液中仍然存在部分没有降解完全的微球，这也充分证明了最佳单体配比的am/pf微球具有较大的耐温优势。

(3)交联比对am/pf微球耐温性能的影响

在最优配方的基础上进一步进行单一因素的实验，考察交联比对am/pf微球耐温性能的研究，am/pf微球合成过程中改变n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的比例，制备了系列交联比的am/pf微球，交联比分别为0％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％，将不同交联比的am/pf微球配制质量浓度为2000mg/l的溶液，装入到50ml的安瓿瓶中，安瓿瓶进行抽真空操作，酒精灯封口后分别放入120℃和140℃的烘箱中，之后进行后续的观察，对耐温过程进行拍照并记录各个交联比am/pf微球的耐温时间，结果如表9所示。由表可以看出，交联比对am/pf微球的耐温性能的影响特别显著，在120℃和140℃条件下，当交联比较小时，交联比增大微球的耐温时间也随着增加，交联比达到0.5％后，再增加交联比am/pf微球的耐温天数稍有下降，结果表明交联比为0.5％、0.75％、1％的三组样品可以很好地适应120℃高温油藏的深部调驱要求。而对于140℃的苛刻油藏条件，只有最佳交联比(0.5％)am/pf的微球的耐温性能才能满足。

表9微球的耐温天数

为了记录交联比分别为0％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％的六组am/pf微球在140℃下的耐温过程，对am/pf微球在安瓿瓶中的宏观状态进行拍照观察，直到安瓿瓶中的微球的降解到高度不再下降时完成观察，结果如图28所示。由图可以看出，不加交联剂的一组am/pf微球与其他五组有明显的差异，从放置1d一直到降解微球的水溶液始终是半透明的状态，没有出现微球与水的分界线，这在4.1中的热重实验结果图中表现的也十分明显，说明交联剂的加入对am/pf微球是有很大的影响的。交联比从0.1％到1％的五组微球的耐温过程基本上一致，都是先溶胀然后在溶胀状态下保持一段时间，最后微球开始降解直到微球的高度不再下降耐温实验结束。

为了进一步研究交联比对am/pf微球的影响，利用显微镜对各交联比am/pf微球的溶胀状态和降解状态进行观察，结果如图29(交联比分别为图29a)0％；图29b)0.1％；图29c)0.25％；图29d)0.5％；图29e)0.75％；图29f)1％)和图30(交联比分别为图29a)0％；图29b)0.1％；图29c)0.25％；图29d)0.5％；图29e)0.75％；图29f)1％)。观察发现微球溶胀后都是比较规整的球形，尤其是不加交联剂的一组在溶胀后仍然能够保持球形的状态，这与不加交联剂的丙烯酰胺微球完全不同，不加交联剂时的丙烯酰胺微球在溶于水后显微镜下观测不到任何物质，说明溶于水后立即就不能再保持球形的状态而是直接伸展成了高分子链，但是不加交联剂的am/pf微球即使在高温水溶液中仍然是规整的球形，但是耐温天数较短，这说明酚醛树脂在微球制备的过程中确实是起到了交联剂的作用，但是又不能代替交联剂单独起作用，只有交联剂和酚醛树脂都加入时am/pf微球才能在耐温性能上达到最佳效果。从图29还可以看出，随着交联比越来越大，微球溶胀后的粒径减小，这也与之前3.2中的结论是一致的。微球在降解后的状态和宏观上的观察也有差别，图30的结果说明，宏观上认为已经降解完全的样品显微镜下仍可以看到有大量的微球，例如交联比为0.75％和1％的两组样品明显并没有降解完全还有继续耐温的能力，总体上来看，交联比越大则am/pf微球在降解过程中保持球形的能力越强，宏观上表现为微球的耐温时间越长，实验结果说明交联比越大，am/pf微球的耐温性能一般是越好的。

(4)油水比对am/pf微球耐温性能的影响

考察了单一因素油水比对am/pf微球耐温性能的影响，在原来油水比为2.5的基础上又分别合成了油水比为1.5和2.0的两组产品，将三组产品配制成质量分数为2000mg/l的am/pf微球溶液注入安瓿瓶中，封口后分别放入120℃和140℃的烘箱中，每天进行观察，当安瓿瓶中的微球降解到不再发生变化时记录微球的耐温天数，结果如表10所示。实验结果表明，油水比越大am/pf微球的耐温天数越多，这与4.1中的热重实验结果相一致，其中当油水比取1.5时在120℃和140℃下均不能达到100d以上，耐温效果不好，油水比为2.0和2.5的两组样品的耐温效果明显有所改善，在120℃和140℃下都能达到100d以上，如果对于耐温时间要求不是太高，从合成的成本上考虑，油水比为2.0的样品完全可以满足要求。

表10微球的耐温天数

对三组不同油水比的am/pf微球在140℃的耐温过程进行了拍照观察，结果如图31所示，油水比分别是：图31a)1.5；图31b)2.0；图31c)2.5。由图可以看出三组油水比的am/pf微球的耐温过程大致相同，但是油水比为1.5的am/pf微球产品的溶胀速度明显比另外两组要快，第2d时基本已经溶胀完全。油水比为2.0和2.5的两组微球的耐温性能比较好，其中油水比2.0的在60d时仍然保持最高的溶胀液面，而油水比2.5的一组在100d时还能保持最高的溶胀液面，说明油水比对耐温性能确实有很大的影响。

对三组微球的溶胀状态及降解状态进行光学显微镜的观察，结果如图32(油水比分别是：图32a)1.5；图32b)2.0；图32c)2.5)和图33所示(油水比分别是：图32a)1.5；图32b)2.0；图32c)2.5)。三组产品在溶胀后都保持良好的球形，分散性都比较好。由图33可以看出三组微球在降解后的形态基本上类似，都是染色效果变差，微球的边界变得很模糊，不再是很规则的球形，说明在降解后期微球上的染色基团基本上降解完全，但是仍然存在耐温成分没有降解。

4.3am/pf微球耐温过程的探究

为了更加直观地观察am/pf微球的耐温降解过程，首先对微球干粉做扫描电镜，然后将溶胀后的微球溶液干燥后进行扫描电镜观察，耐温结束后取安瓿瓶底部的残余物干燥后也进行扫描电镜的观察，三组实验结果分别如图34、图35和图36所示。

由图34可以看出，制备的am/pf微球干粉表面均匀地附着着很多小球，逐渐放大单个微球后发现这些小的微球并不是单纯的粘在大球的表面，而是与整个球是一体的，也就是在微球合成的后期形成凸起的表面，这在光学显微镜下并没有观察到。将am/pf微球耐温10d，干燥后再进行显微镜的观察，微球的形状已经发生了变化，由图35可以观察到，溶胀后的am/pf微球是非常规整的球形，把单个微球逐渐放大后虽然没有观察到类似干粉状态下明显的小凸起，但是仔细观察后仍可以发现微球表面小颗粒的存在，这说明在am/pf微球耐温过程中首先降解的就是这部分小的凸起，这些凸起有可能是反应后期单独引发的am小球，这些小球最终与am/pf大球结合，由于小的凸起中酚醛树脂的含量很少，所以高温下降解较快。图36是am/pf微球耐温结束后的物质的电镜照片，耐温结束后已经没有了微球的球形结构，只剩下网状结构，这说明降解后微球的原有结构完全被破坏，不耐温的分子链降解成了小的分子片段溶解到了溶液中，剩下的网状结构可能是酚醛树脂含量较高的分子链。所以推测am/pf微球的耐温过程大致可能是：首先是微球表面的凸起物质的降解，之后随着时间的延长微球逐渐溶胀，微球内部的聚丙烯酰胺分子链开始降解，最后聚丙烯酰胺降解完成只剩下最耐温的酚醛树脂网状结构。

以上是扫描电镜观察到的am/pf微球的耐温过程，为了进一步证明对耐温机理的推测，分别对am/pf微球粉末和溶胀30d的微球和耐温结束后的物质进行红外光谱分析，结果如图37和图38。三组红外结果进行对比，微球粉末的红外光谱图说明am/pf微球同时具有丙烯酰胺的特征峰又有酚醛树脂的特征吸收峰。等到溶胀30d后再进行红外分析，结果显示与粉末状态相比，酚醛树脂的吸收峰仍然存在，但是丙烯酰胺羰基的吸收峰部分消失，说明am/pf微球中的聚丙烯酰胺分子链已经发生了降解。最后将耐温结束后的物质进行了红外分析，丙烯酰胺的吸收峰几乎完全消失，只有酚醛树脂中的苯环的碳骨架吸收峰还很明显，这说明降解后期聚丙烯酰胺接近完全降解，而酚醛树脂也发生了部分降解，扫描电镜观察到的最终的网络结构大部分都应该是酚醛树脂。红外分析的结果与扫描电镜的结果一致，进一步证明了之前对am/pf微球降解过程的推测。

通过扫描电镜和红外光谱的分析，am/pf微球于140℃水溶液中的耐温降解过程大致如图39所示。首先是微球表面小凸起降解变小，之后小凸起继续降解直至完全消失，此时am/pf微球的溶胀也达到了最大值，之后微球内部的聚丙烯酰胺分子链发生分解，聚丙烯酰胺降解到一定程度后am/pf微球的球形结构开始被破坏，最后微球的球形结构完全被破坏，在耐温的最后阶段，溶液中只剩下了酚醛树脂含量较高的网状结构。