本发明公开了一种透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的制备方法，属于包装材料制备技术领域。
背景技术：
果蔬保鲜是一种以果蔬生理活动为基础的调理采摘后果蔬的实用技术。保鲜即是果蔬提供适宜的贮藏环境，适度维持果蔬的生命活动，延缓衰老过程，保持果蔬鲜度、香味和外观，达到果蔬产品淡季不淡、旺季不烂。目前贮存和保鲜的方法主要低温冷藏、气调、辐照、化学杀菌和保鲜膜包装等，但是这些方法一般耗电量高，保鲜成本较大，尚不能普及。而化学制剂多少会给果蔬造成污染，对人体带来毒害，相比较而言，保鲜膜包装方法具有成本低、操作简单、适用面广、效果明显等优点,已被广泛使用。但是传统保鲜膜多为聚乙烯塑料，存在有透气性、透湿性差，杀菌不理想的问题。在果蔬的长期贮存过程中，传统保鲜膜无法调节膜内水分，氧气和二氧化碳。膜内水分过多，导致保鲜膜内部空气湿度过大，增大微生物的繁殖速度，易导致果蔬腐烂发霉；膜内水分过少，又会导致果蔬水分流失，出现干瘪等现象。除此之外，膜内氧气过多无法排除，使得果蔬在旺盛的氧气下有氧呼吸活跃，果蔬易被氧化，贮存时间短，影响果蔬品质；膜内二氧化碳过多无法排除，又会导致果蔬无氧呼吸活跃产生酒精，影响果蔬口感。
自发气调包装是果蔬贮藏保鲜内容之一，它是采用具有特定透气性的薄膜包装采后果蔬，依靠果蔬自身消耗氧气、产生二氧化碳的特性，降低包装袋内氧气的浓度，同时维持袋内一定量的二氧化碳浓度。保持相对低氧和高二氧化碳的环境，可以抑制果蔬呼吸及部分微生物生长，从而延长保鲜期。在进行自发气调包装设计时应考虑使袋内的气体浓度尽量符合果蔬的最佳要求。在温度确定的条件下，影响保鲜袋内气体组成的主要因素是保鲜膜的氧气、二氧化碳及水渗透系数。因此，保鲜膜的氧气、二氧化碳及水渗透系数是选择保鲜膜的关键参数。pet薄膜能够初步满足其要求，但是其性能还不能达到理想的效果，其透水性和透湿性有待提高。
因此，制备能够调节保鲜膜内部气体和水的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，才能促进其在更广阔的领域发展和应用。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统聚对苯二甲酸乙二酯薄膜透气性和透湿性不佳的问题，提供了一种透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，依次取60～80份碳化硅，10～16份氧化铝，4～8份纳米铁粉，30～40份无机粘结剂，80～100份有机粘结液，搅拌混合均匀，得匀浆；
（2）将匀浆喷雾干燥，得球形坯料，并将所得球形坯料于惰性气体保护下，依次经炭化和高温烧结，得多孔微球；
（3）将桃胶液注满柱状玻璃容器，向柱状玻璃容器中加入桃胶液质量10～15%的多孔微球，静置10～15min后，收集悬浮于玻璃容器中间段的多孔微球，并用去离子水洗涤3～5次，得筛选微球；
（4）按重量份数计，依次取40～60份筛选微球，80～100份营养浆液，8～10份沼液，厌氧发酵4～6h后，转为富氧发酵3～5h，再经灭菌、过滤、洗涤和干燥，得改性微球；
（5）按重量份数计，依次取10～15份改性微球，80～100份pet聚酯切片，8～10份氢化石油树脂，1～3份古马隆树脂，2～4份萜烯树脂，2～4份偶联剂，4～6份纳米二氧化钛，先将pei聚酯切片、氢化石油树脂、古马隆树脂和萜烯树脂加入挤出机，加热熔融后，再加入改性微球、偶联剂、纳米二氧化钛，挤出后冷却铸片，随后依次经纵向拉伸、横向拉伸和热定型后收卷，即得透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
步骤（1）所述无机粘结剂是由高岭土、石英石和钾长石按质量比为1：2：1球磨混合后过300～500目筛得到。
步骤（1）所述有机粘结液为质量分数为6～8%羧甲基纤维素钠溶液或质量分数为5～10%聚乙烯醇溶液中的任意一种。
步骤（3）所述柱状玻璃容器高度为80cm，直径为10～15cm；所述玻璃容器中间段为高度为30～50cm段。
步骤（4）所述营养浆液是由以下重量份数的原料配置而成：8～10份桃胶，3～5份蔗糖，0.2～0.4份硫酸亚铁，0.1～0.3份氯化镁，4～8份酪素，8～10份番茄汁，300～500份去离子水。
步骤（5）所述氢化石油树脂为氢化c5石油树脂或氢化c9石油树脂中的任意一种。
步骤（5）所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案首先将碳化硅等无机粉体与粘结剂混合后喷雾造粒，制得空心结构的球形坯料，再于惰性气体条件下进行炭化，炭化过程中，有机粘结剂分解，在球形坯料表面形成多孔结构，随着温度进一步升高，在烧结过程中，孔隙结构发生重新分布，使大孔减少，微孔增多，在筛选过程中，孔结构完全被封闭的漂浮于具有一定粘滞阻力的桃胶液表面，而具有微孔结构的，可让部分水分渗透进入空心结构内部的多孔微球可悬浮于桃胶液中，而大孔数量较多的则会快速沉降，通过收集容器中间段悬浮的多孔微球，筛选出具有理想微孔结构的微球，再通过与营养浆液和沼液等混合厌氧发酵，在发酵过程中，沼液中厌氧菌大量繁殖，降解产生的小分子有机物可随水分渗透进入筛选微球内部，转为富氧发酵后，因微球内部为缺氧环境，且有水分和小分子有机物作为营养源，此时厌氧菌向筛选微球内部进攻，并在微球内部及表面进行代谢，随着代谢进一步进行，微球内部有机物消耗，外部有机质向微球内部扩散，此时微生物在微球孔隙周围大量生长，经灭菌处理后，在微球孔隙结构周围残留微生物菌体及其代谢产物，使孔隙结构进一步缩小，仅能通过水分、气体和营养物质，添加至体系中后，可调节包装材料内外水分和气体含量，气体和水分可通过微球表面的微孔结构，而腐败菌等杂质无法通过，从而可有效保证包装材料内部透气透湿，实现内部湿度和气体调节。
附图说明
图1聚对苯二甲酸乙二酯薄膜透气性和透湿性检测结果。
具体实施方式
按重量份数计，在混料机中依次加入60～80份碳化硅，10～16份氧化铝，4～8份纳米铁粉，30～40份无机粘结剂，80～100份有机粘结液，于转速为400～600r/min条件下，搅拌混合2～4h，出料，得匀浆；并将所得匀浆输送至喷雾干燥器，控制进料速度为20～60g/min，于进风口温度为120～140℃，出风口温度为85～95℃条件下，喷雾造粒，得球形坯料，并将所得球形坯料转入管式炉，以60～80ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化2～4h后，继续10～20℃/min速率程序升温至1200～1500℃，保温烧结3～5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔微球；按质量比为1：90～1：100将桃胶与水混合，于温度为85～90℃条件下，搅拌混合溶解10～20min，得桃胶液，并将所得桃胶液注入柱状玻璃容器中，直至桃胶液将柱状玻璃容器注满为止，再向柱状玻璃容器中加入柱状玻璃容器内桃胶液质量10～15%的多孔微球，静置沉降10～15min后，收集悬浮于玻璃容器中间段的多孔微球，并用去离子水洗涤收集得到的多孔微球3～5次，得筛选微球；按重量份数计，依次取40～60份筛选微球，80～100份营养浆液，8～10份沼液，倒入发酵罐中，并将发酵罐密封，于温度为28～32℃，转速为200～300r/min条件下，密闭恒温搅拌厌氧发酵4～6h后，打开发酵罐，并以60～100ml/min速率向发酵罐内通入空气，于温度为28～32℃条件下，恒温富氧发酵3～5h，得发酵浆液，并将所得发酵浆液转入高压灭菌锅，于温度为121℃条件下，灭菌10～15min后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性微球；按重量份数计，依次取10～15份改性微球，80～100份pet聚酯切片，8～10份氢化石油树脂，1～3份古马隆树脂，2～4份萜烯树脂，2～4份偶联剂，4～6份纳米二氧化钛，先将pei聚酯切片、氢化石油树脂、古马隆树脂和萜烯树脂加入挤出机，加热熔融后，再加入改性微球、偶联剂、纳米二氧化钛，经挤出机机头挤出，用25～30℃冷风鼓风冷却铸片，得片状挤出料，并将所得挤出料于温度为80～120℃条件下，进行纵向拉伸至片状挤出料原纵向长度的2～4倍，得纵向拉伸料，再将纵向拉伸料于温度为100～150℃条件下，进行横向拉伸至片状挤出料原横向长度的2～4倍，得横向拉伸料，并将所得横向拉伸料于温度为220～240℃条件下进行热定型，待冷却至室温后，收卷，即得透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。所述无机粘结剂是由高岭土、石英石和钾长石按质量比为1：2：1球磨混合后过300～500目筛得到。所述有机粘结液为质量分数为6～8%羧甲基纤维素钠溶液或质量分数为5～10%聚乙烯醇溶液中的任意一种。所述柱状玻璃容器高度为80cm，直径为10～15cm；所述玻璃容器中间段为高度为30～50cm段。所述营养浆液是由以下重量份数的原料配置而成：8～10份桃胶，3～5份蔗糖，0.2～0.4份硫酸亚铁，0.1～0.3份氯化镁，4～8份酪素，8～10份番茄汁，300～500份去离子水。所述氢化石油树脂为氢化c5石油树脂或氢化c9石油树脂中的任意一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。
实例1
按重量份数计，在混料机中依次加入80份碳化硅，16份氧化铝，8份纳米铁粉，40份无机粘结剂，100份有机粘结液，于转速为600r/min条件下，搅拌混合4h，出料，得匀浆；并将所得匀浆输送至喷雾干燥器，控制进料速度为60g/min，于进风口温度为140℃，出风口温度为95℃条件下，喷雾造粒，得球形坯料，并将所得球形坯料转入管式炉，以80ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化4h后，继续20℃/min速率程序升温至1500℃，保温烧结5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔微球；按质量比为1：100将桃胶与水混合，于温度为90℃条件下，搅拌混合溶解20min，得桃胶液，并将所得桃胶液注入柱状玻璃容器中，直至桃胶液将柱状玻璃容器注满为止，再向柱状玻璃容器中加入柱状玻璃容器内桃胶液质量15%的多孔微球，静置沉降15min后，收集悬浮于玻璃容器中间段的多孔微球，并用去离子水洗涤收集得到的多孔微球5次，得筛选微球；按重量份数计，依次取60份筛选微球，100份营养浆液，10份沼液，倒入发酵罐中，并将发酵罐密封，于温度为32℃，转速为300r/min条件下，密闭恒温搅拌厌氧发酵6h后，打开发酵罐，并以100ml/min速率向发酵罐内通入空气，于温度为32℃条件下，恒温富氧发酵5h，得发酵浆液，并将所得发酵浆液转入高压灭菌锅，于温度为121℃条件下，灭菌15min后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性微球；按重量份数计，依次取15份改性微球，100份pet聚酯切片，10份氢化石油树脂，3份古马隆树脂，4份萜烯树脂，4份偶联剂，6份纳米二氧化钛，先将pei聚酯切片、氢化石油树脂、古马隆树脂和萜烯树脂加入挤出机，加热熔融后，再加入改性微球、偶联剂、纳米二氧化钛，经挤出机机头挤出，用30℃冷风鼓风冷却铸片，得片状挤出料，并将所得挤出料于温度为120℃条件下，进行纵向拉伸至片状挤出料原纵向长度的4倍，得纵向拉伸料，再将纵向拉伸料于温度为150℃条件下，进行横向拉伸至片状挤出料原横向长度的4倍，得横向拉伸料，并将所得横向拉伸料于温度为240℃条件下进行热定型，待冷却至室温后，收卷，即得透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。所述无机粘结剂是由高岭土、石英石和钾长石按质量比为1：2：1球磨混合后过500目筛得到。所述有机粘结液为质量分数为8%羧甲基纤维素钠溶液。所述柱状玻璃容器高度为80cm，直径为15cm；所述玻璃容器中间段为高度为30～50cm段。所述营养浆液是由以下重量份数的原料配置而成：10份桃胶，5份蔗糖，0.4份硫酸亚铁，0.3份氯化镁，8份酪素，10份番茄汁，500份去离子水。所述氢化石油树脂为氢化c5石油树脂。所述偶联剂为硅烷偶联剂。
实例2
按重量份数计，在混料机中依次加入70份碳化硅，13份氧化铝，6份纳米铁粉，35份无机粘结剂，90份有机粘结液，于转速为500r/min条件下，搅拌混合3h，出料，得匀浆；并将所得匀浆输送至喷雾干燥器，控制进料速度为40g/min，于进风口温度为130℃，出风口温度为80℃条件下，喷雾造粒，得球形坯料，并将所得球形坯料转入管式炉，以70ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至570℃，保温炭化3h后，继续15℃/min速率程序升温至1400℃，保温烧结4h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔微球；按质量比为1：95将桃胶与水混合，于温度为87℃条件下，搅拌混合溶解15min，得桃胶液，并将所得桃胶液注入柱状玻璃容器中，直至桃胶液将柱状玻璃容器注满为止，再向柱状玻璃容器中加入柱状玻璃容器内桃胶液质量13%的多孔微球，静置沉降13min后，收集悬浮于玻璃容器中间段的多孔微球，并用去离子水洗涤收集得到的多孔微球4次，得筛选微球；按重量份数计，依次取50份筛选微球，90份营养浆液，9份沼液，倒入发酵罐中，并将发酵罐密封，于温度为30℃，转速为250r/min条件下，密闭恒温搅拌厌氧发酵5h后，打开发酵罐，并以80ml/min速率向发酵罐内通入空气，于温度为30℃条件下，恒温富氧发酵4h，得发酵浆液，并将所得发酵浆液转入高压灭菌锅，于温度为121℃条件下，灭菌13min后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣4次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，得改性微球；按重量份数计，依次取13份改性微球，90份pet聚酯切片，9份氢化石油树脂，2份古马隆树脂，3份萜烯树脂，3份偶联剂，5份纳米二氧化钛，先将pei聚酯切片、氢化石油树脂、古马隆树脂和萜烯树脂加入挤出机，加热熔融后，再加入改性微球、偶联剂、纳米二氧化钛，经挤出机机头挤出，用28℃冷风鼓风冷却铸片，得片状挤出料，并将所得挤出料于温度为100℃条件下，进行纵向拉伸至片状挤出料原纵向长度的3倍，得纵向拉伸料，再将纵向拉伸料于温度为125℃条件下，进行横向拉伸至片状挤出料原横向长度的3倍，得横向拉伸料，并将所得横向拉伸料于温度为230℃条件下进行热定型，待冷却至室温后，收卷，即得透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。所述无机粘结剂是由高岭土、石英石和钾长石按质量比为1：2：1球磨混合后过400目筛得到。所述有机粘结液为质量分数为7%羧甲基纤维素钠溶液。所述柱状玻璃容器高度为80cm，直径为13cm；所述玻璃容器中间段为高度为30～50cm段。所述营养浆液是由以下重量份数的原料配置而成：9份桃胶，4份蔗糖，0.3份硫酸亚铁，0.2份氯化镁，6份酪素，9份番茄汁，400份去离子水。所述氢化石油树脂为氢化c5石油树脂。所述偶联剂为硅烷偶联剂。
实例3
按重量份数计，在混料机中依次加入60份碳化硅，10份氧化铝，4份纳米铁粉，30份无机粘结剂，80份有机粘结液，于转速为400r/min条件下，搅拌混合2h，出料，得匀浆；并将所得匀浆输送至喷雾干燥器，控制进料速度为20g/min，于进风口温度为120℃，出风口温度为85℃条件下，喷雾造粒，得球形坯料，并将所得球形坯料转入管式炉，以60ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化2h后，继续10℃/min速率程序升温至1200℃，保温烧结3h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔微球；按质量比为1：90将桃胶与水混合，于温度为85℃条件下，搅拌混合溶解10min，得桃胶液，并将所得桃胶液注入柱状玻璃容器中，直至桃胶液将柱状玻璃容器注满为止，再向柱状玻璃容器中加入柱状玻璃容器内桃胶液质量10%的多孔微球，静置沉降10min后，收集悬浮于玻璃容器中间段的多孔微球，并用去离子水洗涤收集得到的多孔微球3次，得筛选微球；按重量份数计，依次取40份筛选微球，80份营养浆液，8份沼液，倒入发酵罐中，并将发酵罐密封，于温度为28℃，转速为200r/min条件下，密闭恒温搅拌厌氧发酵4h后，打开发酵罐，并以60ml/min速率向发酵罐内通入空气，于温度为28℃条件下，恒温富氧发酵3h，得发酵浆液，并将所得发酵浆液转入高压灭菌锅，于温度为121℃条件下，灭菌10min后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性微球；按重量份数计，依次取10份改性微球，80份pet聚酯切片，8份氢化石油树脂，1份古马隆树脂，2份萜烯树脂，2份偶联剂，4份纳米二氧化钛，先将pei聚酯切片、氢化石油树脂、古马隆树脂和萜烯树脂加入挤出机，加热熔融后，再加入改性微球、偶联剂、纳米二氧化钛，经挤出机机头挤出，用25℃冷风鼓风冷却铸片，得片状挤出料，并将所得挤出料于温度为80℃条件下，进行纵向拉伸至片状挤出料原纵向长度的2倍，得纵向拉伸料，再将纵向拉伸料于温度为100℃条件下，进行横向拉伸至片状挤出料原横向长度的2倍，得横向拉伸料，并将所得横向拉伸料于温度为220℃条件下进行热定型，待冷却至室温后，收卷，即得透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。所述无机粘结剂是由高岭土、石英石和钾长石按质量比为1：2：1球磨混合后过300目筛得到。所述有机粘结液为质量分数为6%羧甲基纤维素钠溶液。所述柱状玻璃容器高度为80cm，直径为10cm；所述玻璃容器中间段为高度为30～50cm段。所述营养浆液是由以下重量份数的原料配置而成：8份桃胶，3份蔗糖，0.2份硫酸亚铁，0.1份氯化镁，4份酪素，8份番茄汁，300份去离子水。所述氢化石油树脂为氢化c5石油树脂。所述偶联剂为硅烷偶联剂。
对比例：中山市某复合包装有限公司生产的pet薄膜。
将实例1至3所得的透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.按照gb/t1038测试样品的透气性能，固定相对湿度80%，温度32±1℃，pet薄膜厚度20μm，进行测试；
2.按照gb1037测试样品的透湿性能，固定相对湿度90%，温度32±1℃，pet薄膜厚度20μm，进行测试。
具体检测结果见附图说明，由附图说明图1检测结果可知，本发明技术方案制备的透气型聚对苯二甲酸乙二酯薄膜其透气性显著提高，并且其透湿性改善效果明显，在包装材料行业的发展中具有广阔的前景。