本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品。
背景技术：
：随着社会环保意识的增强，以水性丙烯酸树脂作为主体连结料的涂料越来越被人们所普遍应用。目前改善此类丙烯酸树脂耐热性的方法有两种，一种是利用带有酰亚胺侧基的烯类单体进行共聚，还有一种是将共聚后的马来酸酐进行酰胺化这两种方案。前者由于较高的成本，不具有商业推广价值，后者需要形成一定数量的酰亚胺结构才会体现出明显的耐热性能，大大限制了此种树脂的应用范围。经现代研究发现，不同类别的丙烯酸单体的共聚，可以不同程度的提高丙烯酸树脂的韧性、耐热性和抗冲击性等性能。因此，目前工业制备水性改性丙烯酸的预乳液应用也越来越广泛。专利文献cn104387511a公开了一种耐温型水性油墨用丙烯酸树脂及其制备方法，所述耐温型水性油墨用丙烯酸树脂是以顺酐、苯乙烯、(甲基)丙烯酸为单体，采取溶液聚合法制备而成。其制备方法为：先将适量苯乙烯、(甲基)丙烯酸、顺酐混合均匀后再加入引发剂，搅拌均匀得组分1；将适量的醇类物质加入反应器中，加热至溶剂回流，保持该温度，开始缓慢向溶剂滴加混合均匀的组分1，滴加时间控制在0.5～1小时；滴加完毕后，在回流温度下继续恒温反应2～3小时，停止搅拌，用中和剂调节ph＝7～8，保温1～2小时后降温，出料，即得。制备得到的丙烯酸树脂价格适中，绿色环保，有很好的耐温性能，作为连接料配制成的水性油墨不但具有油性油墨的硬度好、光泽好等优点，并具有无voc、耐热性好、生产和使用安全等优点。专利文献cn103087329a公开了一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂及其制备方法与应用，所述制备方法是将功能性甲基丙烯酸酯共聚物、活性mq硅树脂、有机溶剂和催化剂混合均匀得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，将硅树脂改性甲基丙烯酸树脂先于70～100℃下放置10～20分钟，再于140～180℃固化1～2小时得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂耐热憎水涂料。制备得到的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂具有耐热性高，其玻璃化转变温度高达250℃以上，其憎水性耐沾污性也显著改善的优点，是一种较为理想的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂。然而，目前以水性丙烯酸树脂作为主体连结料的涂料不仅对其耐热性有要求，对其水性涂料的致密性，耐腐蚀性，环保性、抗色素渗出和抗渗黄性能也提出了较高的要求。因此，研究和开发出致密性，耐腐蚀性、抗色素渗出和抗渗黄性能好和耐热性高的耐热性高的水性丙烯酸树脂仍是目前亟需解决的难题。技术实现要素：为了克服现有技术中水性丙烯酸树脂存在的耐热性差、抗色素渗出和抗渗黄性差、硬度低、耐腐蚀性差的缺陷。本发明的目的在于提供一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品，以解决上述缺陷。本发明提供了一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：s1将25～30份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入4～5份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将160～180份二丙二醇甲醚、25～35份ɑ-甲基苯乙烯、18～25份丙烯酸、8～16份丙烯酸丁酯和10～20份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为100～200rpm的条件下充分混匀，并加热到100～130℃；s3将24～30份马来酸酐混合液与3～5份过氧化二异丙苯混合，搅拌均匀，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，接着在100～130℃的条件下保温25～35min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为1～3％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为200±10℃，真空度控制在0.08～0.1mpa；s6接着降温至80±5℃，加入20～25份胺类中和剂，在搅拌速度为100～200rpm的条件下，往反应釜中滴加10～20份步骤s1得到的改性酰肼和80～200份水，即得。进一步地，所述步骤s1中的扩链改性反应条件为：在温度为150～160℃的条件下反应15～20min。进一步地，所述步骤s3中的马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成。进一步地，所述步骤s4中的滴加速度为50～60g/min。进一步地，所述步骤s6中的胺类中和剂为氨水或乙醇胺。进一步地，所述步骤s6中的滴加速度为30～40g/min。另外，本发明还提供了所述的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂。本发明提供的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法：是利用酚醛环氧树脂对碳酸二酰肼进行扩链反应，得改性碳酸二酰肼，接着通过自由基聚合得到主链含有马来酸酐环状结构的水性丙烯酸树脂，将改性后的碳酸二酰肼加入到含有马来酸酐环状结构的水性丙烯酸树脂中反应，即得。将制备得到的水性丙烯酸树脂应用于涂料时，对涂料进行加热烘烤成膜的过程中其不同的分子链可以通过形成酰亚胺的方式链接在一起，同时含有酰亚胺结构及酚醛结构可以赋予固含涂层较高的耐热性，是一种较为理想的耐热性高的水性丙烯酸树脂。进一步地，本发明制备耐热性高的水性丙烯酸树脂是先将二丙二醇甲醚、ɑ-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯进行预热，然后按照一定速度滴加混有马来酸酐的引发剂，可以有效的控制聚合物的分子量及反应时间，同时还可以控制聚合物的聚合度和粘度，促进改性水性丙烯酸树脂的生成。本发明制备得到的水性丙烯酸树脂具有较高的耐热性，经试验发现，使用本发明制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂制成的管状膜的耐热性大于283℃，说明本发明制备得到的水性丙烯酸树脂具有较好的耐热性能。进一步地，本发明制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂还具有硬度高，抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性好，耐水性强的优点。经试验发现，本发明制备得到的含耐热性高的水性丙烯酸树脂的漆膜附着力强，硬度高，而且该漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量低于110g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.90mm，防渗黄性能△b值小于0.38。同时还具有较好的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性，可以有效的提高涂料的使用质量。与现有技术相比，本发明提供的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法具有以下优势：(1)本发明提供的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂具有附着力高、着色性强、柔韧性好、耐热性和抗腐蚀性能强的优点；(2)本发明提供的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂具有抗渗油、抗色素渗出和抗渗黄性好的优点，是一种环保、健康的涂料用水性丙烯酸树脂；(3)本发明提供的耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备方法制备得到的水性丙烯酸树脂制成的涂料应用时具有表面透明光亮，丰满度高、有光泽，长期使用不退色、不脱落的效果，是一种符合现代人要求的涂料用树脂。具体实施方式：以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明成分是市售常规分成，例如：酚醛环氧树脂的cas号为24969-06-0。实施例1、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将25份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入4份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，在温度为150℃的条件下反应15min，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将160份二丙二醇甲醚、25份ɑ-甲基苯乙烯、18份丙烯酸、8份丙烯酸丁酯和10份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为100rpm的条件下充分混匀，并加热到100℃；s3将24份马来酸酐混合液与3份过氧化二异丙苯混合，搅拌均匀，所述马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，所述滴加速度为50g/min，接着在100℃的条件下保温25min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为1％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为195℃，真空度控制在0.08mpa；s6接着降温至75℃，加入20份氨水，在搅拌速度为100rpm的条件下，往反应釜中滴加10份步骤s1得到的改性酰肼和100份水，所述滴加速度为30g/min，即得。实施例2、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将28份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入5份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，在温度为155℃的条件下反应18min，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将170份二丙二醇甲醚、30份ɑ-甲基苯乙烯、20份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯和15份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为150rpm的条件下充分混匀，并加热到120℃；s3将28份马来酸酐混合液与4份过氧化二异丙苯混合，搅拌均匀，所述马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，所述滴加速度为55g/min，接着在120℃的条件下保温30min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为2％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为200℃，真空度控制在0.09mpa；s6接着降温至80℃，加入22份乙醇胺，在搅拌速度为150rpm的条件下，往反应釜中滴加15份步骤s1得到的改性酰肼和150份水，所述滴加速度为35g/min，即得。实施例3、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将30份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入5份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，在温度为160℃的条件下反应20min，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将180份二丙二醇甲醚、35份ɑ-甲基苯乙烯、25份丙烯酸、16份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为200rpm的条件下充分混匀，并加热到130℃；s3将30份马来酸酐混合液与5份过氧化二异丙苯混合，搅拌均匀，所述马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，所述滴加速度为60g/min，接着在130℃的条件下保温35min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为3％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为205℃，真空度控制在0.1mpa；s6接着降温至85℃，加入25份氨水，在搅拌速度为200rpm的条件下，往反应釜中滴加20份步骤s1得到的改性酰肼和200份水，所述滴加速度为40g/min，即得。对比例1、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将28份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，得碳酸二酰肼溶液；s2将170份二丙二醇甲醚、30份ɑ-甲基苯乙烯、20份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯和15份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为150rpm的条件下充分混匀，并加热到120℃；s3将28份马来酸酐混合液与4份过氧化二异丙苯混合，搅拌均匀，所述马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，所述滴加速度为55g/min，接着在120℃的条件下保温30min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为2％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为200℃，真空度控制在0.09mpa；s6接着降温至80℃，加入22份乙醇胺，在搅拌速度为150rpm的条件下，往反应釜中滴加15份步骤s1得到的碳酸二酰肼溶液和150份水，所述滴加速度为35g/min，即得。与实施例2的区别在于：碳酸二酰肼没有进行改性。对比例2、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将28份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入5份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，在温度为155℃的条件下反应18min，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将170份二丙二醇甲醚、30份ɑ-甲基苯乙烯、20份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯和15份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为150rpm的条件下充分混匀，接着加入8份马来酸酐混合液与4份过氧化二异丙苯的混合液，所述马来酸酐混合液由马来酸酐与苯乙烯按重量比为1:1组成，接着在120℃的条件下保温30min，得聚合物溶液；s3往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为2％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为200℃，真空度控制在0.09mpa；s4接着降温至80℃，加入22份乙醇胺，在搅拌速度为150rpm的条件下，往反应釜中滴加15份步骤s1得到的改性酰肼和150份水，所述滴加速度为35g/min，即得。与实施例2的区别在于：马来酸酐混合液和引发剂直接加入步骤s2中反应。对比例3、一种耐热性高的水性丙烯酸树脂的制备s1将28份碳酸二酰肼加入二甲基亚砜中搅拌均匀，接着加入5份酚醛环氧树脂进行扩链改性反应，在温度为155℃的条件下反应18min，减压蒸馏，除去溶剂，得改性酰肼；s2将170份二丙二醇甲醚、30份ɑ-甲基苯乙烯、20份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯和15份甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，通氮气，在搅拌速度为150rpm的条件下充分混匀，并加热到120℃；s3将28份马来酸酐，再加入4份过氧化二异丙苯，搅拌均匀，得混合液；s4将步骤s3得到混合液滴加于反应釜中，所述滴加速度为55g/min，接着在120℃的条件下保温30min，得聚合物溶液；s5往步骤s4得到的聚合物溶液中加入质量百分比浓度为2％的对苯二酚终止反应，然后趁热将聚合物溶液进行真空脱挥，所述脱挥温度为200℃，真空度控制在0.09mpa；s6接着降温至80℃，加入22份乙醇胺，在搅拌速度为150rpm的条件下，往反应釜中滴加15份步骤s1得到的改性酰肼和150份水，所述滴加速度为35g/min，即得。与实施例2的区别在于：在步骤s3中直接加入马来酸酐。试验例一、耐热性高的水性丙烯酸树脂的耐热性试验1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂。2、试验方法：将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂分别施加到直径为约1.0mm的铜线外围，并使用烘烤炉进行烘烤，获得耐热性树脂复合物，每个耐热性树脂复合物的表面上均具有厚度为32μm至34μm的耐热性树脂膜。将铜线从所获得的耐热性树脂复合物上除去，以获得厚度为32μm至34μm的管状膜。在氮气且升温速率为10℃/分钟的条件下，使用动态力学分析仪(dms6100，seikoinstruments公司制造)进行测量。随后，评估各管状薄膜树脂的软化温度(动态贮藏模量降低时的外推温度)以评价树脂的耐热性。3、试验结果：试验结果如表1所示。表1耐热性高的水性丙烯酸树脂的耐热性试验实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3耐热性(℃)286297283198245212由表1可知，使用本发明实施例1～3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂制成的管状膜的耐热性大于283℃，而使用对比例1～3组制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂制成的管状膜的耐热性大幅度降低，说明本发明制备得到的水性丙烯酸树脂具有较好的耐热性能。试验例二、含耐热性高的水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂。2、试验方法：将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂加入交联剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂等成分制成木器漆，并按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜的挥发性有机化合物(voc)、附着力、着色率、柔韧性、硬度和防渗黄值进行测定，其中：挥发性有机化合物(voc)参考gb/t23986-2009的方法进行测定；附着力采用划格法进行检测；着色力参考gb/t14624.2-2008的方法进行检测，检验条件温度为25±1℃，相对湿度为65±5％，着色力百分比的计算公式为s＝b/a×100％，其中：s为着色力百分比，a为标样冲淡白墨用量，b为试样冲淡白墨用量；柔韧性参考gb/t1731-93的方法进行检测；硬度参考gb/t6739-2006的方法进行检测；防渗黄性检验条件温度为25±1℃，相对湿度为80±5％，干燥72小时后测定△b值(防渗黄值)。3、试验结果：试验结果如表2所示。表2含耐热性高的水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验由表2的含耐热性高的水性丙烯酸树脂漆膜的性能检测试验数据可知：(1)使用本发明实施例1～3制备得到的含耐热性高的水性丙烯酸树脂的漆膜附着力强，硬度高，而且该漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量低于110g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.90mm，防渗黄性能△b值小于0.38，其中实施例2制备得到的漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量为99g/l，着色率为100％，柔韧性(直径)为0.81mm，防渗黄性能△b值为0.22，为最佳实施例。(2)对比例1～3组制备得到的含耐热性高的水性丙烯酸树脂的漆膜的挥发性有机化合物(voc)含量，着色率，柔韧性和防渗黄性能较差，大大的影响了耐热性高的水性丙烯酸树脂的性能。试验例三、含耐热性高的水性丙烯酸树脂漆膜的耐腐蚀测试试验1、试验材料：实施例1、实施例2和实施例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂。2、试验方法：将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的耐热性高的水性丙烯酸树脂加入交联剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂等成分制成木器漆，并按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜进行耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性进行测定，其中耐汗和耐唾液性参考德国标准64lfgb.b82.10-1的方法进行测定，耐酒精性参考gb/t13217.7-2009的方法进行测定，使用50％的酒精进行擦拭，耐湿热性参考gb/t1740-2007的方法进行测定。3、试验结果：试验结果如表3所示。表3含耐热性高的水性丙烯酸树脂漆膜的耐腐蚀测试试验由表3可知，使用本发明实施例1～3制备的耐热性高的水性丙烯酸树脂制得的漆膜具有较好的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性，能大大的提高涂料的性能。当前第1页12