吡啶醇类配体的制备方法、吡啶醇类配体、金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种吡啶醇类配体的制备方法、吡啶醇类配体、金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

金属-有机框架(metal-organicframework,mof)材料是一类由金属或金属团簇与有机配体通过自组装形成的多孔材料。mof材料由于自身结构多样，比表面积大，孔径可调节等优点在近几年发展迅速，在气体吸附、催化反应、药物负载等方面有重要的应用。

其中，有机配体作为mof材料的重要组成部分，极大地丰富了其结构的多样性和功能性。吡啶醇类配体因其独特的配位方式，是常见的构建零维离散型簇合物、一维链状结构、二维网状结构、三维多孔框架结构的基本单元。近年来，利用一些简单的吡啶醇类配体和第一及第二过渡系金属如mn、fe、zn、cd、mn、ir、ru、rh等形成的配合物不仅结构新颖，而且在催化、荧光检测等方面有重要的应用。另一方面，卟啉羧酸配体也是合成mof化合物的一类常见配体。在mof骨架中引入卟啉骨架结构的优势在于其可以螯合与羧酸配位金属不同的金属，进而丰富mof的性质，如引入新的催化功能等。

现有的mof材料有机配体主要是一些羧酸类和吡啶类的配体，形成的大部分mof材料热稳定性较差，遇水不稳定。卟啉吡啶醇配体形成的mof材料热稳定性好，遇水稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种吡啶醇类配体的制备方法、吡啶醇类配体、金属有机框架材料及其制备方法，通过所述新型的吡啶醇类配体制备得到一种新型的二维网状的金属有机框架材料。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种吡啶醇类配体的制备方法，包括以下步骤：

s1、将吡咯滴加到装有3-醛基-6-甲基吡啶和有机酸的反应瓶中，加热升温并回流；

s2、待步骤s1中反应完成后，蒸干所述有机酸，并将产物重结晶得到所述吡啶醇类配体中间产物；

s3、将所述中间产物溶于有机溶剂中，向其中加入氧化剂并在室温下搅拌反应以得到混合溶液；

s4、待步骤s3中反应完成后，向所述混合溶液中加入弱还原剂并用弱碱性溶液调节ph，再通过所述有机溶剂进行萃取以得到有机相；

s5、对所述有机相进行干燥过滤以得到滤液，将所述滤液蒸干得到固体产物，并将所述固体产物溶于所述有机溶剂中，随后在低温条件下加入三氟乙酸酐，加热升温并回流，得到反应液；

s6、待步骤s5中反应完成后，将所述反应液蒸干以得到初步产物，将所述初步产物加入至碱溶液中调节ph后，抽滤并洗涤，得到粗产品，将所述粗产品重结晶得到所述吡啶醇类配体，所述吡啶醇类配体为meso-四(6-甲基-3-吡啶)卟啉。

进一步地，所述有机酸选自但不限于丙酸、醋酸或正丁酸。

进一步地，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸。

进一步地，所述有机溶剂选自但不限于二氯甲烷或三氯甲烷。

进一步地，所述弱还原剂为饱和的亚硫酸钠溶液，所述弱碱性溶液为饱和的碳酸氢钠溶液。

进一步地，步骤s1中，所述加热升温过程中，温度为135-145℃。

进一步地，步骤s5中，所述加热升温过程中，温度为35-45℃，该反应温度使反应体系充分回流，更利于完全反应。

为达到上述目的，本发明又提供了一种吡啶醇类配体，所述吡啶醇类配体由所述吡啶醇类配体的制备方法所制得，所所述吡啶醇类配体为meso-四(6-甲基-3-吡啶)卟啉，化学式为c44h34o4n8。

为达到上述目的，本发明还提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

s1’、提供所述吡啶醇类配体，向所述吡啶醇类配体和金属盐的混合物中加入共溶剂，得到混合液；

s2’、将所述混合液放入烘箱中并缓慢升温至一定温度，并保持恒温一段时间后，缓慢降温至室温，得到所述金属有机框架材料。

为达到上述目的，本发明再提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料由所述金属有机框架材料的制备方法所制得。

本发明的有益效果在于：本发明通过两步化学反应将吡咯与混有有机酸的3-醛基-6-甲基吡啶反应，完成了吡啶醇配体与卟啉骨架的结合，制备得到一种新型的具有卟啉骨架的吡啶醇类配体，并以该吡啶醇类配体与金属盐反应得到一种新型的二维网状的金属有机框架材料。该金属有机框架材料具有稳定性高、生物适应性强的特点，并且，该金属有机框架材料在催化、光捕捉、生物制药等方面有重要的作用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的吡啶醇类配体的制备方法的流程步骤图；

图2为本发明的金属有机框架材料的制备方法的流程步骤图；

图3为本发明一实施例所示的thpp的中间产物的氢谱图；

图4为本发明一实施例所示的thpp的中间产物的碳谱图；

图5为本发明一实施例所示的thpp的中间产物的质谱分析图；

图6为本发明一实施例所示的thpp的氢谱图；

图7为本发明一实施例所示的thpp的碳谱图；

图8为本发明一实施例所示的thpp的质谱分析图；

图9为本发明一实施例所示的znthpp的微观结构示意图；

图10为本发明一实施例所示的znthpp的红外分析图；

图11为本发明一实施例所示的znthpp的热重分析图；

图12为本发明另一实施例所示的mnthpp的微观结构示意图；

图13为本发明另一实施例所示的mnthpp的红外分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

请参加图1，本发明的吡啶醇类配体的制备方法包括以下步骤：

s1、将吡咯滴加到装有3-醛基-6-甲基吡啶和有机酸的反应瓶中，加热升温并回流；

s2、待步骤s1中反应完成后，蒸干所述有机酸，并将产物重结晶得到所述吡啶醇类配体中间产物；

s3、将所述中间产物溶于有机溶剂中，向其中加入氧化剂并在室温下搅拌反应以得到混合溶液；

s4、待步骤s3中反应完成后，向所述混合溶液中加入弱还原剂并用弱碱性溶液调节ph，再通过所述有机溶剂进行萃取以得到有机相；

s5、对所述有机相进行干燥过滤以得到滤液，将所述滤液蒸干得到固体产物，并将所述固体产物溶于所述有机溶剂中，随后在低温条件下加入三氟乙酸酐，加热升温并回流，得到反应液；

s6、待步骤s5中反应完成后，将所述反应液蒸干以得到初步产物，将所述初步产物加入至碱溶液中调节ph后，抽滤并洗涤，得到粗产品，将所述粗产品重结晶得到所述吡啶醇类配体，所述吡啶醇类配体为meso-四(6-甲基-3-吡啶)卟啉(meso-tetrakis(6-(hydroxymethyl)pyridin-3-yl)porphyrin，thpp)。

在本实施例中，所使用的有机酸选自但不限于丙酸、醋酸或正丁酸，所使用的氧化剂为间氯过氧苯甲酸，所使用的有机溶剂选自但不限于二氯甲烷或三氯甲烷，所使用的弱还原剂为饱和的亚硫酸钠溶液，所使用的弱碱性溶液为饱和的碳酸氢钠溶液。

步骤s2中所得的中间产物的化学式为c44h34n8，其结构式为

步骤s6中所得到的meso-四(6-甲基-3-吡啶)卟啉的化学式为c44h34o4n8，其结构式为

请参见图2，本发明的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

s1’、提供所述吡啶醇类配体，向所述吡啶醇类配体和金属盐的混合物中加入共溶剂，得到混合液；

s2’、将所述混合液放入烘箱中并缓慢升温至一定温度，并保持恒温一段时间后，缓慢降温至室温，得到所述金属有机框架材料。

所述共溶剂包括有机溶剂和水，所述有机溶剂选自但不限于二氯甲烷或三氯甲烷。

下面将结合具体的实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

实施例一

在反应瓶中，加入3-醛基-6-甲基吡啶(7.2g,59.50mmol)和丙酸，用恒压滴液漏斗将吡咯(3.98g，59.50mmol)逐滴加到反应瓶中，加热到140℃并回流，并用tlc检测反应进度。待反应完成后，将丙酸蒸干，重结晶得到thpp的紫色中间产物(0.98g，产率9.8％)，其化学式为c44h34n8。

然后将上述所得中间产物(0.98g,1.45mmol)溶解于二氯甲烷中，加入氧化剂间氯过氧苯甲酸(1.00g，5.80mmol)。将混合物在室温下搅拌反应，并用tlc检测反应进度。待反应完成后，在混合溶液中加入饱和的亚硫酸钠和饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取三遍。有机相用无水硫酸钠干燥并过滤，将滤液蒸干，将所得固体用二氯甲烷溶解，在低温条件下(优选为0℃)缓慢加入三氟乙酸酐反应加热至40℃并回流2小时，并用tlc监测反应进度。待反应完成后，将反应液蒸干，加入饱和碳酸氢钠溶液至ph＝9左右，然后抽滤，分别用去离子水和二氯甲烷洗涤，得到深紫色粗产品。将所得粗产品用甲醇重结晶纯化，得到目标产物thpp(0.67g,产率62.8％)，其化学式为c44h34o4n8。

请参见图3至图5，由图可知，该中间产物具有六种不同化学位移的h，九种不同化学位移的c，且该中间产物的分子质量为674，由于这类分子的对称性，通过质谱图可以看到对应的分子质量为337(338-1)。满足上述的结构式，故，通过这些表征可以确定制备得到了thpp的中间产物，其化学式为c44h34n8。

请结合图6至图8，由图可知，该吡啶醇类配体具有六种不同化学位移的h，九种不同化学位移的c，且通过质谱图可以看到对应的分子质量为738(739-1)。满足上述的结构式，故通过这些表征可以确定制备得到了thpp，其化学式为c44h34o4n8。

向thpp(20mg，0.0271mmol)和zn(no3)2·6h2o(8.06mg,0.00271mmol)混合物中加入10mldmf和10mlh2o，置于烘箱中，升温4h至110℃并在该温度下恒温反应48h，然后从110℃降温24h至室温，得到紫色晶体znthpp。

请结合图9至图11，由图可知，所制备得到的znthpp为二维结构，具有卟啉骨架，其红外光谱特征峰为在1590-1300cm^-1c＝n伸缩振动峰,在1000cm^-1左右的卟啉骨架振动峰,在3550-3300cm^-1的n-h伸缩振动峰。通过热重分析可以看出这所制备得到的znthpp具有较佳的热稳定性。

实施例二

将制备得到的thpp(20mg，0.0271mmol)与mn(oac)2·4h2o(6.7mg,0.0271mmol)混合并加入10mldmf和20mlh2o，置于烘箱中，升温4h至150℃并在该温度下恒温反应48h，然后从150℃降温24h至室温，得到紫色晶体mnthpp。

请参见图12至图13，由图可知，所制备得到的mnthpp为二维结构，具有卟啉骨架，其红外光谱特征峰为在1590-1300cm^-1c＝n伸缩振动峰,在1000cm^-1左右的卟啉骨架振动峰,在3550-3300cm^-1的n-h伸缩振动峰。

上述实施例中，所采用有机酸为丙酸，所采用的氧化剂为间氯过氧苯甲酸，所采用的有机溶剂为二氯甲烷，诚然，在其他实施例中该有机酸、氧化剂和有机溶剂可根据材料进行选择。

综上所述：本发明通过两步化学反应将吡咯与混有有机酸的3-醛基-6-甲基吡啶反应，完成了吡啶醇配体与卟啉骨架的结合，制备得到一种新型的具有卟啉骨架的吡啶醇类配体，并以该吡啶醇类配体与金属盐反应得到一种新型的二维网状的金属有机框架材料。该金属有机框架材料具有稳定性高、生物适应性强的特点，并且，该金属有机框架材料在催化、光捕捉、生物制药等方面有重要的作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。