一种D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用与流程

(一)技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用。

(二)

背景技术：

21世纪是一个高速运转的信息化时代，随着信息的大量处理人们对显示显像等器件的性能要求越来越高，大大促进了光电子学的迅速发展。因此，具有特殊信息处理功能和超快响应的非线性光学材料成为未来信息材料发展的主体。不同于无机非线性光学功能材料，有机非线性光能材料具有可分子设计及裁剪、响应值高、开关速度快、光损伤阈值高、机械强度优、介电常数低、加工性能好等优点。有机非线性光学材料的应用主要集中在两个方面：一是进行光波频率的转换，即通过倍频、和频、差频或混频、光学参数振荡等方式拓宽激光波长的范围，开辟新的激光光源。二在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力。因此，设计并合成具有优良光学性能、热稳定性和加工性能的新型有机三阶非线性光学材料是当前十分活跃的研究领域。

有机三阶非线性光学材料的极化源于主链上π电子的离域，电荷易于移动，介质粒子极化产生电偶极子所需的时间比较短，表现出强的光电偶合特征。部分π共轭聚合物具有良好的电化学性质、光化学性质以及良好的机械性能和加工性能，通过分子结构的合理修饰，以期使分子表现出大的离域度，较大的吸收波长，较小的能带隙，大的分子偶极矩，获得较高三阶超级化率χ(3)值的三阶非线性光学材料。11h吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮，结构式简称喹唑啉酮，由于其平面刚性骨架分子间存在较强的π-π相互作用，易构成分子柱，分子柱之间通过连续的分子内氢键而构成层，由层再构成立体结构。此外，喹唑啉酮因较大的π共轭体系，使其广泛地用在化学传感，分子组装，尤其是有机光电领域。

有机色素分子的电子结构与几何构型间存在着紧密联系。一般认为三阶非线性光学性能与分子中离域的大π共轭结构有关，喹唑啉酮衍生物因其母环高度共轭的大π结构，及其可以修饰的多个活性位点，作为三阶非线性光学材料具有很大的应用潜力。结合三阶非线性光学材料的设计原则，加以对喹唑啉酮进行修饰得到具有高响应和较强光电耦合特征的喹唑啉酮三阶非线性光学材料。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用，本发明根据有机三阶非线性光学材料的分子结构特征，设计了以喹唑啉酮为母环兼电子受体，在母环上引入碳碳三键延长整个大π共轭体系，得到了一系列光学性能优异的有机荧光材料。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一类d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料，其特征在于，所述的d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料结构式如式(ⅰ)所示，

式(i)中：r为氢、卤素、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基。

本发明的第二个目的是提供一种合成上述d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料(式ⅰ所示化合物)的方法，所述合成方法包括如下步骤：

(1)ullmann反应

在碱a和铜催化剂a条件下，式(ii)所示的5-溴靛红与2,5-二溴吡啶于溶剂a中，在90～150℃下进行ullmann反应，得到式(iii)所示的二溴代化合物；

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，式(iii)所示的二溴代化合物加入溶剂b中，在碱b、钯催化剂a和铜催化剂b的作用下，与苯乙炔或取代的苯乙炔在60～100℃下进行sonogashira偶联反应，得到式(i)所示的喹唑啉酮衍生物；

式(i)中：r为氢、卤素、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基

作为优选，步骤(1)中所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环，碱a为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，铜催化剂a为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜或一水合醋酸铜，所述的式(ii)所示的5-溴靛红、2,5-二溴吡啶、碱a和铜催化剂a的摩尔比为1：1～2：2～4：0.1～0.6，所述的有机溶剂a的体积用量以式(ii)所示的喹唑啉酮的质量计为10～30ml/g。

作为优选，步骤(2)所述溶剂b为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环；所述的钯催化剂a为双(三苯基膦)二氯化钯(pph3)2pdcl2或四(三苯基膦)钯pd(pph3)4；铜催化剂b为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；碱b有机胺类，优选为三乙胺、乙二胺或二异丙胺；所述式(iii)所示的二溴代化合物、苯乙炔或取代的苯乙炔、钯催化剂a和铜催化剂b的摩尔比为1：2～6：0.05～0.3：0.1～0.6；所述的有机溶剂b的体积用量以式(iii)所示的二溴代化合物的质量计为20～50ml/g；所述的碱b的体积用量与有机溶剂b的体积用量比为2：1。

本发明的第三个目的提供所述d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料在荧光材料中的应用。

本发明的有益效果：

本发明在喹唑啉酮上引入带取代基的苯乙炔基扩大分子的π共轭体系，减小分子的能带隙，使得紫外光谱发生红移。

本发明的合成的d-π-a-π-d型喹唑啉酮三阶非线性光学材料具有较好的热稳定性(td(5％)>250℃)，电化学性能显示其homo/lumo能级差减小，有利于分子内电荷的转移。该系列化合物具有优异的三阶非线性光学性能，在非线性光学器件的应用中具有很好的潜力。

(四)附图说明

图1为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图。

图2为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)在二氯甲烷中中的荧光光谱图。

图3为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)在二氯甲烷中的归一化开孔z扫描曲线。

图4为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)在二氯甲烷中的归一化闭孔z扫描曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.18mg,5mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)，和cu(oac)2·h2o(0.10mg,0.5mmol)溶解在20mldmf中，在90℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为1.17g，收率67％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，碘化亚铜(0.0065g,0.035mmol)和四(三苯基膦)钯(0.021g,0.0175mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的三乙胺和10ml的dmf。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加苯乙炔(0.071g,0.7mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-1为0.11g，收率82％(以化合物的物质的量计)。

实施例2

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.42mg,6mmol)，碳酸钾(1.38g,10mmol)，和cui(0.19mg,1mmol)溶解在15mldmso中，在100℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为0.91g，收率52％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，氯化亚铜(0.003g,0.04mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(0.01g,0.02mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的二异丙胺和10ml的1,4-二氧六环。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加对甲氧基苯乙炔(0.28g,2.10mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-2为0.13g，收率79％(以化合物的物质的量计)。

实施例3

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.66mg,7mmol)，碳酸钠(1.59g,15mmol)，和cubr(0.14mg,1mmol)溶解在20ml1,4-二氧六环中，在90℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为0.97g，收率55％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，溴化亚铜(0.03g,0.21mmol)和四(三苯基膦)钯(0.12g,0.11mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的乙二胺和10ml的dmso。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加对氯苯乙炔(0.10g,0.7mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-3为0.11g，收率69％(以化合物的物质的量计)。

实施例4

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.18mg,5mmol)，碳酸铯(3.26g,10mmol)，和cu(oac)2·h2o(0.20mg,1mmol)溶解在30ml甲苯中，在100℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为1.23g，收率70％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，氯化亚铜(0.02g,0.21mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(0.07g,0.11mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的二异丙胺和10ml的thf。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加对甲基苯乙炔(0.24g,2.10mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-4为0.12g，收率80％(以化合物的物质的量计)。

实施例5

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.56g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.42mg,6mmol)，氢氧化钾(0.56g,10mmol)，和cucl(0.10mg,1mmol)溶解在30mldmf中，在150℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为0.83g，收率47％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，碘化亚铜(0.03g,0.18mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(0.02g,0.04mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的三乙胺和10ml的dma。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加对丙基苯乙炔(0.25g,1.75mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-5为0.12g，收率74％(以化合物的物质的量计)。

实施例6

(1)ullmann反应

将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(2.37mg,10mmol)，碳酸钠(2.12g,20mmol)，和cuo(0.24mg,3mmol)溶解在15mldmso中，在100℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物iii为0.9g，收率51％(以化合物的物质的量计)。

(2)sonogashira偶联反应

在氮气保护下，将二溴代化合物iii(0.12g,0.35mmol)，碘化亚铜(0.01g,0.07mmol)和四(三苯基膦)钯(0.04g,0.04mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20ml无水的三乙胺和10ml的甲苯。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加对丁基苯乙炔(0.17g,1.05mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，tcl检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30ml饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(v(石油醚)/v(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色喹唑啉酮衍生物i-6为0.13g，收率73％(以化合物的物质的量计)。

实施例7

喹唑啉酮母环和化合物(i)的紫外、荧光性质

其中喹唑啉酮母环结构如下：

实施例1-6中制备d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)和喹唑啉酮母环在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图见附图1，在二氯甲烷中的荧光光谱图见附图2：将化合物配成浓度为1×10^-5m的溶液，溶剂为二氯甲烷，使用的仪器是shimadzuuv-1800分光光度计。荧光关谱见图2：将化合物配成浓度为1×10^-6m的溶液，溶剂为二氯甲烷，使用的仪器是shimadzurf-6000pc光谱仪。(i)的测试性能如表1所示：

表1：d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)的光学性质

在i-1～i-6的光谱中(图1)观察到两个突出的吸收特征。较低波长的条带将与分子中苯单元的π-π*跃迁相关联。较高波长的带可能与分子中喹唑啉酮单元的π-π*跃迁有关。相比之下，化合物i-2显示出轻微的红移，这种现象有两个原因。一方面，当电子给体的强度增加时，分子的吸收带会发生红移，i-2的甲氧基是更强的给电子基团。另一方面，氧原子的孤对电子和双键的π电子形成有效的p-π共轭。母环的吸收最大值为354nm。显然，i-1～i-6的λabs与母环相比显着地变红移，这反映了扩展π共轭的作用，即苯基乙炔键的整合引起。紫外可见吸收光谱表明，喹唑啉酮上的官能团会影响分子的基态和激发态，可以在多个活性位点引入特定的官能团来调节化合物的光物理性质。

荧光发射光谱(图2)与紫外吸收光谱具有一致的变化趋势，化合物i-2显示出轻微的红移，这是由于氧原子的孤对电子和双键的π电子形成有效的p-π共轭。母环的荧光发射波长为约440nm，显示出强烈的蓝色荧光。显然，二取代喹唑啉酮衍生物i-1～i-6的λem显示出显着的红移，因为π-共轭延伸引起苯乙炔基键的整合。

实施例8

喹唑啉酮母环和化合物(i)的三阶非线性检测

其中喹唑啉酮母环结构如下：

实施例1-6中制备的d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)和喹唑啉酮母环在二氯甲烷中的归一化开孔z扫描曲线见附图3，在二氯甲烷中的归一化闭孔z扫描曲线见附图4：我们使用z扫描技术进行测试三阶非线性。将样品配成浓度为1×10^-5m的二氯甲烷溶液，置于厚度为2mm的样品池中，实验所用的激光脉冲能量为0.1uj，波长为532nm，脉冲宽度为120fs，焦点位置的光斑束腰半径为30um。在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂二氯甲烷的非线性光学效应，发现其不存在非线性吸收，因此，可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响。

图3所示为喹唑啉酮衍生物在开孔条件下测得的归一化信号，用于描述三阶非线性光学的吸收过程，其中黑色小圆圈为实验得到的数据，红色实线为拟合得到曲线。所有化合物表现出的都是关于焦点(z＝0)对称的反饱和吸收曲线，在焦点位置时，样品均具有最低的透射强度。

当非线性吸收存在时，分别做了一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质。通过这种数据处理，得到了d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物的非线性折射性质，如图4所示。从图4中可以看出，所有图形均出现先谷后峰的形状，表明非线性折射系数n2>0，为自聚焦现象，波峰和波谷之间的差值(δtp-v)和三阶非线性折射系数n2(m2/w)相关。

三阶非线性光学材料性能由三阶非线性极化系数χ⁽³⁾值评估。三阶非线性极化系数χ⁽³⁾值越大，材料的三阶非线性性能越好。

根据方程计算nlo参数，并总结在表2中。

其中n0是溶剂二氯甲烷的线性折射率，ω是光场的角频率，n是每立方厘米的分子数密度，f是局部场校正因子，等于(n0²+2)/3。

表2：d-π-a-π-d型喹唑啉酮衍生物(i)的三阶非线性参数

表2中，χ⁽³⁾为材料的三阶非线性极化率，是一个宏观的极化效应参数，与被测材料的浓度有关、体现了分子与分子间的作用关系；γ为材料的分子二阶超极化率，是一个微观的极化效应参数，与被测材料的浓度无关，不体现分子与分子间的作用关系，更能解释分子微观结构层面的非线性效应。两者都是表征材料分子微观分子三阶非线性光学性能的重要指标。

图3和表2中的数据清楚地表明，化合物i-1～i-6的三阶非线性极化率χ⁽³⁾是母环的1.2～3.0倍，分子二阶超极化率γ是母环2.8～7.0倍。这是因为通过扩展π共轭体系，对整个喹唑啉酮结构的分子内电荷转移效率显着提高。同时，因为化合物i-2的分子两侧苯环上甲氧基的氧原子能与苯环及整个大π共轭体系形成有效的p-π共轭，能与具有吸电性的喹唑啉酮母环形成一个电子吸供体系，因此比其他几个化合物具有更高的三阶非线性响应。综上所述，本发明设计并合成的喹唑啉酮衍生物是一类很有潜力的三阶非线性光学材料。

以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。