本发明涉及高芳烃的制备技术领域。
背景技术：
重整生成油（芳烃生产的中间产品）中含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，即使烯烃含量非常少（仅有ppm级）也会对后续反应过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整生成油中少量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
目前重整生成油脱烯烃工艺有以下4种：
其中方法
何雅仙等（精制芳烃用颗粒白土的研制[j].精细石油化工进展，2001，2(6)：15-22）采用x射线衍射、孔径分布测试及脱烯烃评价试验，确定优质的白土矿源，研究了酸化条件、粘结剂及焙烧温度对颗粒白土性能的影响，制备了优质的颗粒白土。
王铭等（精制芳烃用颗粒白土工业评价[j]．精细化工中间体，2004，34(4)：66-72．）：通过工业侧线评价试验，在装置工艺条件下，对4种酸性白土在重整油脱烯烃处理中的效果进行了评价，并做出技术经济分析。
白土精制存在除烯烃温度较高，需要180～210℃，寿命短，仅为2～3个月，以及固废多的技术问题。
技术实现要素：
针对现有改性白土催化脱除烯烃存在的技术问题，本发明提供一种α-二亚胺镍配合物。
本发明α-二亚胺镍配合物的结构式为：
其中，r1为独立的氢、甲基以及异丙基。
以上α-二亚胺镍配合物作为取代二苯甲基的催化剂，能够催化烯烃聚合，具有较高的稳定性。
本发明第二目的是提出以上配合物的制备方法。
包括以下步骤：
1）在对甲基苯磺酸的催化下，在芳烃溶剂中，将丁二酮和2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺混合进行回流反应，得化合物（ⅱ）：3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮；
其中芳烃溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中至少任意一种。
反应式如下：
(ⅱ)
2）在对甲基苯磺酸的催化下，在芳烃溶剂中，将3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮与胺类化合物混合进行回流反应，取得化合物（ⅲ）：二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体；
其中芳烃溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中至少任意一种。
反应式如下：
3）在二氯甲烷中，将化合物（ⅲ）（二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体）与(dme)nibr2（dme=1,2-二甲氧基乙烷）反应，生成α-二亚胺配合物。
反应式如下：
上述合成过程，反应条件比较温和，得率比较高。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺和对甲基苯磺酸的投料相量比为1∶0.1，所述丁二酮与2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺的投料比为1∶1。其中对甲苯磺酸为催化剂，进一步增加对甲苯磺酸的量，不会进一步提高反应速率，即降低反应用时；丁二酮与2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺的投料比为1∶1，可以保证原料的几乎完全反应，可以增加其中一种物料（廉价）的用量，保证另一种物料反应完毕。
所述步骤1）反应温度在60～90℃条件下进行，反应结束后取固相以甲醇洗涤后真空干燥，取得3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮。反应温度若低于60℃时，反应速率太慢，或者说几乎不反应，超过90℃时，对提高反应速率用处不大。
所述步骤2）中，所述胺类化合物为苯胺、2,6-二甲基苯胺或2,6-二异丙基苯胺。采用该具体胺，由此构成的配体，脱烯烃效果好。
所述步骤2）中，所述式(ⅱ)化合物与胺、对甲基苯磺酸的投料摩尔比为1∶1∶0.1。对甲苯磺酸为催化剂，进一步增加对甲苯磺酸的量，不会进一步提高反应速率，即降低反应用时；丁二酮与2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺的投料比为1∶1，可以保证原料的几乎完全反应，可以增加其中一种物料（廉价）的用量，保证另一种物料反应完毕。
所述步骤2）中，所述反应在70～90℃下进行，反应结束后取固相以甲醇洗涤后真空干燥，取得二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体。若低于70℃时，反应速率太慢，超过90℃时，对提高反应速率用处不大。
上述步骤3）中，所述化合物(ⅲ)与(dme)nibr2的投料摩尔比为1∶1。本发明采用等摩尔反应能保证反应比较完全。
所述步骤3）中，反应时间为12～24小时。在此反应时间条件下，能保证达到所需的转化率，进一步提高反应时间，但提高转化率用处不大，小于12h，还没有反应完毕。
本发明第三个目的是提出以上α-二亚胺镍配合物的应用。
将α-二亚胺镍配合物与alet2cl、甲苯溶解在ch2cl2中制成催化剂体系，将催化剂体系与重整生成油混合进行反应，取得脱除烯烃的重整生成油。
本发明采用镍作为金属中心进行配位的后过渡金属催化剂，采用一种不对称的邻位大位阻的α-二亚胺结构，在大位阻苯胺部分另一侧苯胺的邻位安装不同的取代基来改进催化剂性能。其中ni-ipr催化剂在催化芳烃（重整生成油）中的微量烯烃聚合，表现出极高的催化活性，反应在非常温和的条件下进行，反应时间短，生成油的微量烯烃聚合后的产物为高分子量的烃类聚合物，在重整生成油后续加工处理时，没有不良影响。
具体实施方式
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出了配体以及金属配合物的合成、重整生成油脱烯烃的方法。其中配合物的合成及催化剂制备是在无水无氧下进行，重整生成油脱烯烃反应过程是在隔绝空气条件下进行。
一、配合物的合成工艺：
实施例1：
取2摩尔的丁二酮，1摩尔的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及0.1摩尔的对甲基苯磺酸，溶于甲苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干甲苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后得式(ⅱ)化合物：3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮。
将得到的式(ⅱ)化合物1当量、苯胺1当量以及0.1当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯后在80℃下加热，搅拌24h。然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干甲苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥得到2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-苯基亚氨基丁烷（式(ⅲ)化合物（1）），产率91%。
2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-苯基亚氨基丁烷（式(ⅲ)化合物（1））的结构式如下：
在二氯甲烷中，将2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-苯基亚氨基丁烷与(dme)nibr2（dme=1,2-二甲氧基乙烷）反应，生成α-二亚胺配合物。
实施例2：
取过量2摩尔的丁二酮，1摩尔的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及0.1摩尔的对甲基苯磺酸，溶于二甲苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干混合二苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后得到式(ⅱ)化合物：3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮。
将得到的式(ⅱ)化合物1当量，2,6-二甲基苯胺1当量以及0.1当量的对甲基苯磺酸，溶于二甲苯后在80℃下加热，搅拌24h。然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。
反应完成后，旋干混合二甲苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥得到2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丁烷（式(ⅲ)化合物（2）），产率93%。
2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丁烷（式(ⅲ)化合物（2））的结构式如下：
实施例3：
取过量2摩尔的丁二酮，1摩尔的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及0.1摩尔的对甲基苯磺酸，溶于苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后得到权利要求1所述的式(ⅱ)化合物：3-（2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基）-2-丁酮。
将得到的式(ⅱ)化合物1当量，2,6-二异丙基苯胺1当量以及0.1当量的对甲基苯磺酸，溶于苯后在80℃下加热，搅拌24h。然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥得到2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷（式（ⅲ）化合物（3）），产率96%。
2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷（式（ⅲ）化合物（3））的结构式如下：
实施例4：(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-苯基亚氨基丁烷镍配合物(ni-h)的合成：
取实施例1制备的式(ⅲ)化合物2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-苯基亚氨基丁烷5.8g(10mmol)以及(dme)nibr23.1g（10mmol）加入schlenk烧瓶中。在n2气氛下使用注射器加入ch2cl2（200ml），将混合物在室温下搅拌12小时。过滤所得悬浮液，真空除去溶剂。所得粉末用乙醚（2×100ml）洗涤，然后在室温下真空干燥，得到棕色固体粉末，即配合物式(ⅰ)：催化剂ni-h，得率78%。
配合物式(ⅰ)的结构式如下：
实施例5：2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丁烷镍配合物(ni-me)的合成：
步骤同实施例4，投入了实施例2制备的式(ⅲ)化合物2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丁烷(6.1g，10mmol)，得到棕色固体粉末，即催化剂ni-me，得率80%。
催化剂ni-me（2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二甲基苯基亚氨基)丁烷镍配合物）的结构式如下：
实施例6：2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷镍配合物(ni-ipr)的合成：
步骤同实施例4，投入了实施例3制备的式(ⅲ)化合物2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷(6.7g，10mmol)，得到棕色固体粉末，即催化剂ni-ipr，得率81%。
催化剂ni-ipr（2-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基亚氨基)-3-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷镍配合物）的结构式如下：
二、催化重整生成油脱烯烃聚合反应应用：
催化剂体系配制：在隔绝空气的条件下，按以下比例向耐压玻璃容器中加入2mlalet2cl、200ml甲苯、溶解在20mlch2cl2的实施例4-6制得的各镍配合物24μmol搅拌。
将配制好的催化剂体系与重整生成油（原料溴指数为2372mgbr/100g油）以一定比例注入到反应器中（隔绝空气，保持压力为微正压）搅拌，调变反应温度、反应时间等，取样分析反应产物的溴指数。
反应结果见表1（使用催化剂ni-h对应实施例4，ni-me对应实施例5，ni-ipr对应实施例6）。
表1.重整生成油脱烯烃效果表
上表中，催化剂用量指所配制催化剂体系总量（包括溶剂等）/重整生成油量（w）。
由上表可见：本发明催化剂用于重整生成油的脱烯烃反应，烯烃脱除率高，反应条件温和，处理后的重整生成油溴指数均低于100mgbr/100g油（工业标准要求低于100mgbr/100g油），尤其是ni-ipr催化体系效果更好。