本发明属于木塑制品技术领域。更具体地，涉及一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
木塑复合材料是由植物纤维粉(木粉、秸秆、林业三剩物等)和热塑性塑料为主要原料，通过物理、化学和生物工程学等高技术工艺制造的一种新型环保复合材料。其零甲醛、耐虫蛀、耐腐蚀、耐化学反应、吸水性小等同时兼具木材和塑料的优点使得其在运输业、室内装修、建筑业、家具制品业、园林景观等领域被广泛应用。但是由于木塑复合材料中含易燃的高分子聚合物，导致该复合材料高度易燃，且熔滴严重，火焰蔓延较快，在众多应用领域(比如建筑材料、汽车、家具制品等)存在严重的火灾风险，而火灾中大量的热、聚合物材料释放出的有毒气体对人们的生命安全和财产安全构成巨大的威胁。因而wpc木塑板不经阻燃处理是难以达到建筑内部装修设计防火规范的要求，原则上是不允许作为相关建筑装修材料而直接使用的。
目前无卤阻燃剂主要为以氢氧化铝和氢氧化镁为主的铝镁化合物阻燃剂，以氮、磷为主要成分的复合膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂、纳米粒子阻燃剂等。木塑复合材料阻燃所用的金属氢氧化物阻燃剂主要以氢氧化镁(mg(oh)2)和氢氧化铝(al(oh)3)为主，这类物质具有无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、发烟量小等优点，但这类阻燃剂在高分子材料中填充量超过50％时才能使材料达到一定的阻燃效果，这会大幅降低木塑复合材料力学性能。用于木塑复合材料的磷系阻燃剂一般是聚磷酸铵(app)，磷酸二氢铵(dap)和无机红磷(rp)。加入app等阻燃剂后可有效地提高wpc的极限氧指数，同时能降低材料的热释放速率，但是却缩短了材料的引燃时间，且使材料的力学性能下降。公开号为cn101469082a的中国专利，报道了一种水溶性含磷和含氮阻燃剂，用于阻燃纤维素物质，但阻燃剂添加量大，影响了制品物理力学性能，且阻燃效率比较有限。公开号为cn101812237a的中国专利，向回收塑料中加入以磷酸一氢铵、磷酸二氢铵为主体的磷酸铵类阻燃剂，但也未能从根本上解决上述问题。
近年来，膨胀型阻燃剂作为一种新型复合型阻燃剂越来越受到国内外的广泛关注，主要包括物理膨胀阻燃剂和化学膨胀阻燃剂。其中，物理膨胀阻燃剂的典型代表为膨胀石墨(eg)。化学膨胀阻燃剂以磷、氮、碳为主要成分，不含有卤素，也不需要加入协效剂。膨胀阻燃体系具有相对较高的阻燃效率，是阻燃无卤化非常重要的途径，目前广泛应用于pp、pe、pa、eva、聚酯以及环氧树脂等材料。纳米粒子阻燃剂是一种颗粒尺寸在纳米量级的一类物质，主要包括改性的层状硅酸盐(有机黏土)或碳纳米管(cnt)以及层状双金属氢氧化物(ldh)。近年来，纳米黏土粒子对木塑复合材料阻燃性能的影响受到广泛关注。但是，纳米填料也有一定的缺点，其阻燃方式主要为隔层效应，这导致其对木塑复合材料垂直燃烧等级以及氧指数基本没多少提高，因此其一般被用于与其他磷系阻燃剂或者膨胀阻燃剂进行协效阻燃。晶须阻燃剂是指截面积小于52×10-5cm2并具有一定长径比(一般大于10)的一种针状单晶体材料。作为一种新型功能材料晶须具有优良的物理化学性质及特殊的形状，在高分子材料、复合材料、阻燃防火材料等领域得到了广泛的应用。其特性与纳米粒子阻燃剂类似，在普通燃烧情况下如垂直燃烧等级以及氧指数的燃烧性能测试中效果不大。
现有技术大多以木材阻燃和塑料阻燃的固有阻燃剂和阻燃方法对木塑复合材料进行简单的共混阻燃，但木塑复合材料的阻燃十分复杂，本发明通过实现单组份阻燃的同时实现不同组分阻燃剂之间协同阻燃，进而实现木塑复合体系的高效阻燃。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种无卤阻燃木塑复合材料。
本发明的第二个问题是提供一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
pvc树脂粉30-60份；
钙质填充剂10-30份；
植物纤维粉15-25份；
增塑调节剂1-5份；
偶联剂1-3份；
环保稳定剂2-6份；
改性阻燃剂：10-20份；
加工助剂1-3份；
润滑剂1-3份；
增韧剂1-5份。
优选地，一种无卤阻燃木塑复合材料，包括以下重量份数的原料：
pvc树脂粉47份；
钙质填充剂8份；
植物纤维粉20份；
增塑调节剂2份；
偶联剂1份；
环保稳定剂2份；
改性阻燃剂：20份；
加工助剂1份；
润滑剂1份；
增韧剂1份。
优选地，所述改性阻燃剂为硅氧烷改性的聚磷酸铵(app)、磷杂菲化合物(dopo)改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土(ommt)中的一种或几种。
优选地，所述改性阻燃剂由硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土组成，其中，硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为2-5:1:1。
优选地，所述钙质填充剂为800-1000目的轻质活性钙；优选地，所述钙质填充剂为碳酸钙。这是由于碳酸钙原料丰富并且价格便宜，对复合材料的影响主要是提高木塑复合材料的硬度及强度，同时也一定程度上降低了木塑复合材料整体成本。
由于本发明木塑复合材料中pvc树脂与植物纤维极性不同，造成两者界面相容性差，在挤出加工过程中融体黏度大，加工困难，不利于塑化；因此为了降低成型加工时的熔体黏度，提高木塑复合材料的加工性能；优选地，在木塑复合材料配方中添加增塑调节剂；所述增塑调节剂为双甲酯和苯乙烯中的一种或多种。
由于木塑复合材料中pvc树脂与植物纤维极性不同，造成两者界面相容性差，通过添加偶联剂可以提高两者之间的界面相容性，并且可以提高木塑复合材料的整体强度。优选地，所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类或铝酸化合物；为了降低生产成本，更优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。
优选地，所述环保稳定剂为钙锌复合环保稳定剂；所述加工助剂为二辛脂和己二酸中的一种或两种；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述增韧剂为丙烯酸酯类。
一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将植物纤维粉进行烘干，使得所述植物纤维的含水率小于1％；
2)将烘干后的植物纤维粉、钙质填充剂、增塑调节剂、偶联剂、环保稳定剂、改性阻燃剂、加工助剂、润滑剂和增韧剂加入混料机进行混合，并加热至100-120℃搅拌5-10min；然后冷却至40-60℃，放入料筒；
3)将步骤2)中混好的原料加入挤出机，并加热至120-180℃挤出，挤出后经压延成型、牵引和切割，得无卤阻燃木塑复合材料。
优选地，所述挤出机机筒温度130-180℃，模具温度130-200℃，主机转速10-30转/min，喂料转速10-25转/min。
优选地，所述烘干的温度为120-130℃，烘干的时间为30-60min。
本发明采用硅氧烷通过溶胶凝胶法改性聚磷酸铵，不仅可以解决聚磷酸铵耐水性差的缺点，而且能促进聚磷酸铵与基体的界面作用。硅氧烷改性的聚磷酸铵主要是采用正硅酸乙酯水解生成原硅酸，然后聚合生成聚硅氧烷包覆在app表面，完成对app的包覆改性，由于sio2与app的协同作用的存在，可以在改善app耐水性能的同时提高app的阻燃性能。也可一定程度上通过固相阻燃的方式改善聚磷酸铵的阻燃性能。改性后的聚磷酸铵在火焰温度下膨胀起泡，在被覆盖基材上，受热脱水生成聚磷酸，使有机物表面脱水生成碳化膜，并产生大量的不燃气体，形成厚厚的泡沫绝热层，对基材起到绝热，隔绝空气而达到阻燃目的。
磷杂菲化合物改性的铝镁化合物，主要是通过将磷杂菲化合物分子链缠绕在铝镁化合物表面，增强其与体系的相容性，降低铝镁化合物与聚合物间的界面能，增进铝镁化合物在木塑复合材料中的分散，同时赋予木塑复合材料以优异的力学和阻燃性能。
采用十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土，使纳米蒙脱土在制备木塑复合材料加工过程中尽可能的实现剥离和插层。纳米蒙脱土通过剥离和插层，增强其与pvc树脂间的作用力，使木塑复合材料在燃烧时，表面形成一种致密的阻隔碳层，这种碳层结构能够减少燃烧热向未燃烧部分反馈以及分解产物向火焰区域的扩散，抑制了挥发物产生的速率，起到了良好的隔热和搁质作用，从而延缓了木塑复合材料的燃烧，具有良好的阻燃效果。
本发明将传统的阻燃剂进行化学改性后和其他组分进行复配制得木塑复合材料，该木塑复合材料取得了较好阻燃效果，避免了卤系阻燃剂、铅盐等有害的添加剂的使用，绿色环保。
本发明的有益效果如下：
1、本发明无卤阻燃木塑复合材料由于采用了改性的阻燃剂，在添加少量改性阻燃剂的情况下，木塑复合材料的阻燃性能大大提升；因此降低了成本；而且没有添加任何卤系阻燃剂、铅盐等有害的添加剂，绿色环保，无污染。
2、本发明的无卤阻燃木塑复合材料在实际使用中可根据植物纤维组分的变化情况，将不同的阻燃剂进行复配并结合不同组分配比以达到最佳阻燃效果，适用范围广，可应用在室内及其他对阻燃性能有较高要求的场合。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种无卤阻燃木塑复合材料，包括以下重量份数的原料：pvc树脂粉35份；1000目碳酸钙25份；植物纤维粉15份；增塑调节剂2份；偶联剂1份；环保稳定剂4份；硅氧烷改性的聚磷酸铵12.5份；加工助剂1.5份；润滑剂2份；增韧剂2份。
一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，具体如下：将植物纤维粉进行烘干，使得所述植物纤维的含水率为0.8％；将烘干后的植物纤维粉、1000目碳酸钙、增塑调节剂、偶联剂、环保稳定剂、硅氧烷改性的聚磷酸铵、加工助剂、润滑剂和增韧剂加入混料机进行混合，并加热至120℃搅拌5min；然后冷却至45℃，放入料筒；将混好的原料加入挤出机，并加热至160℃挤出，挤出后经压延成型、牵引和切割，得无卤阻燃木塑复合材料。其中，挤出机机筒温度160℃，模具温度150℃，主机转速25转/min,喂料转速10转/min，共挤机温度200℃，转速15转/min。
实施例2
一种无卤阻燃木塑复合材料，包括以下重量份数的原料：pvc树脂粉47份；1000目碳酸钙8份；植物纤维粉20份；增塑调节剂2份；偶联剂1份；环保稳定剂2份；十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土20份；加工助剂1份；润滑剂2份；增韧剂2份。
一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，具体如下：将植物纤维粉进行烘干，使得所述植物纤维的含水率为0.5％；将烘干后的植物纤维粉、1000目碳酸钙、增塑调节剂、偶联剂、环保稳定剂、十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土、加工助剂、润滑剂和增韧剂加入混料机进行混合，并加热至150℃搅拌5min；然后冷却至45℃，放入料筒；将混好的原料加入挤出机，并加热至160℃挤出，挤出后经压延成型、牵引和切割，得无卤阻燃木塑复合材料。其中，挤出机机筒温度160℃，模具温度200℃，主机转速25转/min,喂料转速10转/min，共挤机温度200℃，转速10转/min。
实施例3
一种无卤阻燃木塑复合材料，包括以下重量份数的原料：pvc树脂粉35份；1000目碳酸钙25份；植物纤维粉15份；增塑调节剂2份；偶联剂1份；环保稳定剂4份；改性阻燃剂12.5份；加工助剂1.5份；润滑剂2份；增韧剂2份；其中改性阻燃剂中硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为4:1:1。
一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，具体如下：将植物纤维粉进行烘干，使得所述植物纤维的含水率为0.8％；将烘干后的植物纤维粉、1000目碳酸钙、增塑调节剂、偶联剂、环保稳定剂、硅氧烷改性的聚磷酸铵、加工助剂、润滑剂和增韧剂加入混料机进行混合，并加热至120℃搅拌5min；然后冷却至45℃，放入料筒；将混好的原料加入挤出机，并加热至160℃挤出，挤出后经压延成型、牵引和切割，得无卤阻燃木塑复合材料。其中，挤出机机筒温度160℃，模具温度150℃，主机转速25转/min,喂料转速10转/min，共挤机温度200℃，转速15转/min。
实施例4至实施例7
一种无卤阻燃木塑复合材料，包括以下重量份数的原料，如表1所示；
表1无卤阻燃木塑复合材料的组分配方
其中，实施例4中改性阻燃剂中硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为4:1:1。实施例5中改性阻燃剂中硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为3:1:1。实施例6中改性阻燃剂中硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为5:1:1。实施例7中，改性阻燃剂中硅氧烷改性的聚磷酸铵、磷杂菲化合物改性的铝镁化合物及十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱土质量比为4:1:1。
一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法同实施例3。
实施例8
采用中国标准gb/t24137对本发明实施例1至7制备的无卤阻燃木塑复合材料理化性能进行检测，检测结果如表1所示：
实施例1至7制备的无卤阻燃木塑复合材料理化性能
由表1可知，本发明无卤阻燃木塑复合材料由于采用了改性的阻燃剂，在添加少量改性阻燃剂的情况下，木塑复合材料的阻燃性能大大提升；采用实施例7的配方制备无卤阻燃木塑复合材料，不仅木塑复合材料的含水率可以达到0.7％，弯曲弹性模量达到1920mpa，吸水厚度膨胀率达到0.2％，抗弯达到25mpa,尺寸稳定性达到0.3％，而且具有较好的阻燃性，较低的甲醛释放量，绿色环保，无污染。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。