本发明涉及橡胶制备技术领域，特别涉及一种环氧化天然橡胶及其制备方法。
背景技术：
环氧化天然橡胶是一种很有潜力的改性天然橡胶，具有优异的耐油性、耐气密性以及良好的粘着性，环氧化天然橡胶中的环氧基团可以与白炭黑表面的羟基发生化学或物理的作用，提高白炭黑在橡胶基体的分散能力，故环氧化天然橡胶在高性能绿色轮胎的应用中有广阔的应用前景。
环氧化天然橡胶中的环氧化基团在加工或使用过程中容易发生化学开环反应，导致环氧化天然橡胶的耐老化性能变差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种环氧化天然橡胶及其制备方法。本发明提供的环氧化天然橡胶环氧基团稳定，具有优异的耐老化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种环氧化天然橡胶，由包括以下重量份数组分的原料制备得到：水100份，改性氢氧化铝0.25～12份，丙酮水溶液0.1～2份，天然胶乳100份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.1～0.2份，酸化剂5～20份，过氧化氢70～220份，碱性水溶液0.6～12.5份，硝酸稀土盐0.1～7份。
优选的，所述改性氢氧化铝是通过表面活性剂改性氢氧化铝得到，优选的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
优选的，所述氢氧化铝与表面活性剂的重量比为0.2～10：0.05～2。
优选的，所述天然胶乳为巴西橡胶树的新鲜胶乳、杜仲胶乳或银菊胶乳。
优选的，所述天然胶乳的干胶质量含量为10～20％。
优选的，所述酸化剂为甲酸、乙酸或巯基乙酸。
优选的，所述碱性水溶液为氨水和尿素的混合溶液，所述氨水的质量浓度为0.1～15％，所述氨水的体积与所述尿素的质量的比为5～50ml：0.1～5g。
优选的，所述硝酸稀土盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钪或硝酸钇中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述技术方案所述环氧化天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性氢氧化铝、丙酮水溶液和天然胶乳混合，得到天然胶乳体系；
(2)在所述步骤(1)得到的天然胶乳体系中依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚、酸化剂和过氧化氢混合，进行环氧化反应，得到环氧化天然橡胶前体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧化天然橡胶前体与碱性水溶液、硝酸稀土盐混合，得到环氧化天然橡胶。
优选的，所述步骤(2)中环氧化反应的温度为30～55℃，环氧化反应的时间为6～20h。
本发明提供了一种环氧化天然橡胶，由包括以下重量份数组分的原料制备得到：水100份，改性氢氧化铝0.25～12份，丙酮水溶液0.1～2份，天然胶乳100份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.1～0.2份，酸化剂5～20份，过氧化氢70～220份，碱性水溶液0.6～12.5份，硝酸稀土盐0.1～7份。本发明的碱性水溶液可以中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸，又可以和硝酸稀土盐反应生成氢氧化稀土，氢氧化稀土中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸的同时，有利于提高环氧化天然橡胶分子结构中的环氧基团的稳定性，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。实施例的数据表明，本发明提供的环氧化天然橡胶进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在80％左右，相对于现有技术中的环氧化天然橡胶来说，耐老化性能有显著提高。
同时，本发明利用改性氢氧化铝与丙酮脱除天然橡胶中的蛋白质，减少了蛋白质对白炭黑填料分散的不利影响，扩宽了环氧化天然橡胶在制备橡胶产品时的应用范围。且所用的稀土硝酸盐无毒性，对环境友好。
进一步地，本发明提供的环氧化天然橡胶的制备工艺不影响原料的加工性能与物理机械性能，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧化天然橡胶，由包括以下重量份数组分的原料制备得到：水100份，改性氢氧化铝0.25～12份，丙酮水溶液0.1～2份，天然胶乳100份，脂肪醇聚氧乙烯醚0.1～0.2份，酸化剂5～20份，过氧化氢70～220份，碱性水溶液0.6～12.5份，硝酸稀土盐0.1～7份。
本发明提供的环氧天然橡胶包括0.1～2份的丙酮水溶液，优选为0.2～1.5份，更优选为0.4～1.2份。在本发明中，所述丙酮水溶液的质量浓度优选为0.1～2.0％，更优选为0.5～1.0％。
本发明提供的环氧天然橡胶包括0.25～12份的改性氢氧化铝，优选为2.12～8.5份，更优选为4.2～6.5份。在本发明中，所述改性氢氧化铝和丙酮能够脱除天然橡胶中的蛋白质含量，减少蛋白质对白炭黑填料分散的不利影响。
在本发明中，所述改性氢氧化铝由表面活性剂对氢氧化铝进行改性制得。在本发明中，所述氢氧化铝与表面活性剂的重量比优选为0.2～10:0.05～2，更优选为2～7:0.12～1.5。在本发明中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，所述氢氧化铝的粒径为10～50μm。
本发明提供的环氧天然橡胶包括0.1～0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为0.12～0.18份，更优选为0.14～0.17份。在本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚能够稳定天然胶乳。
本发明提供的环氧天然橡胶包括5～20份酸化剂，优选为8～16份，更优选为9～12份。在本发明中，所述酸化剂优选为甲酸、乙酸或巯基乙酸，更优选为甲酸。在本发明中，所述酸化剂能够为天然胶乳的环氧化反应提供酸性环境。
本发明提供的环氧天然橡胶包括70～220份过氧化氢，优选为80～200份，更优选为100～150份。在本发明中，所述过氧化氢的作用为天然胶乳环氧化反应的氧化剂。
本发明提供的环氧天然橡胶包括0.6～12.5份碱性水溶液，优选为1～10份，更优选为2～7份。在本发明中，所述碱性水溶液优选为氨水和尿素的混合液，所述氨水的质量浓度优选为0.1～15％，所述氨水的体积与所述尿素的质量的比优选为5～50ml：0.1～5g。在本发明中，所述碱性水溶液可以中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸，又可以和硝酸稀土盐反应生成氢氧化稀土，氢氧化稀土可以中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸，从而提高环氧化天然橡胶分子结构中的环氧基团的稳定性，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。
本发明提供的环氧天然橡胶包括0.1～7份硝酸稀土盐，优选为2～6份。在本发明中，所述硝酸稀土盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钪或硝酸钇中的一种或几种的混合物。当所述硝酸稀土盐为几种稀土硝酸盐的混合物时，本发明对所述硝酸稀土盐的混合物中硝酸稀土盐的重量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
本发明提供了上述技术方案所述环氧化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性氢氧化铝、丙酮水溶液和天然胶乳混合，得到天然胶乳体系；
(2)在所述步骤(1)得到的天然胶乳体系中依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚、酸化剂和过氧化氢混合，进行环氧化反应，得到环氧化天然橡胶前体；
(3)将所述步骤(2)得到的环氧化天然橡胶前体与碱性水溶液、硝酸稀土盐混合，得到环氧化天然橡胶。
本发明将改性氢氧化铝、丙酮水溶液和天然胶乳混合，得到天然胶乳体系。在本发明中，所述改性氢氧化铝由表面活性剂对氢氧化铝改性得到。本发明对所述改性方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的改性方法即可，具体的，如在搅拌的情况下，将氢氧化铝与表面活性剂在水相中反应，得到改性氢氧化铝改性液。本发明中，所述搅拌优选为超声，所述超声的功率优选为500～700w，更优选为550～600w。在本发明中，所述超声时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h。
本发明对所述改性氢氧化铝、丙酮水溶液和天然胶乳的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如先将改性氢氧化铝与丙酮水溶液混合，然后加入到天然胶乳中。
本发明对所述改性氢氧化铝、丙酮水溶液和天然胶乳的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如机械搅拌。在本发明中，所述机械搅拌时间优选为0.2～0.5小时，更优选为0.3～0.4小时；本发明中，所述机械搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。
得到天然乳胶体系后，本发明在所述天然乳胶体系中依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚、酸化剂和过氧化氢混合，进行环氧化反应，得到环氧化天然橡胶前体。本发明先加入脂肪醇聚氧乙烯醚能够稳定胶乳，再加入酸和过氧化氢，能够使酸化剂和过氧化氢充分与胶乳混合发生环氧化反应，否则胶乳会凝固。在本发明中，所述环氧化反应的温度优选为30～55℃，更优选为35～50℃；环氧化反应的时间优选为6～20h，更优选为8～17小时。
得到环氧化天然橡胶前体后，本发明将所述环氧化天然橡胶前体与碱性水溶液、硝酸稀土盐混合，得到环氧化天然橡胶。在本发明中，所述环氧化天然橡胶为胶乳状态。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的ph值优选为7。
本发明对天然橡胶前体、碱性水溶液和硝酸稀土盐的加入方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如采用搅拌的方式将环氧化天然橡胶与碱性水溶液、硝酸稀土盐进行混合。在本发明中，所述搅拌时间优选为0.2～1小时，更优选为0.5～0.8小时；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可。
得到环氧化天然橡胶后，本发明对混合后的产物进行后处理，得到净化的环氧化天然橡胶。在本发明中，所述后处理依次包括离心、凝固和干燥。本发明对所述离心、凝固和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的离心、凝固和干燥方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的环氧化天然橡胶及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在100份的去离子水加入0.2份的氢氧化铝，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入0.05的十二烷基苯磺酸钠，连续超声搅拌2h，得到改性的氢氧化铝分散体，然后将改性的氢氧化铝分散体和0.1份的丙酮水溶液(丙酮质量浓度为0.1％)添加到100份干胶含量为10％的新鲜天然胶乳中，搅拌0.2小时后，依次加入0.1份脂肪醇聚氧乙烯醚、5份甲酸，70份过氧化氢，搅拌均匀后，在30℃温度下发生环氧化反应6小时，反应结束后，随后添加12.5份碱性水溶液(碱性水溶液中氨水与尿素的体积质量比为5ml：5g，氨水的质量浓度为15％)和0.1份硝酸镧搅拌0.2小时后，将胶乳的ph值中和至7，得到胶乳状态的环氧化天然橡胶，经离心、凝固、干燥，而获得环氧化程度为20％的环氧基团稳定的环氧化天然橡胶。
在双辊开炼机上添加100份上述环氧化程度为20％的环氧化天然橡胶、10份白炭黑、1.9份促进剂ns、1份硫磺、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
实施例2
在100份的去离子水加入3份的氢氧化铝，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入1份的十二烷基苯磺酸钠，连续超声搅拌2.5h，得到改性的氢氧化铝分散体，然后将改性的氢氧化铝分散体和0.5份的丙酮水溶液(丙酮质量浓度0.5％)添加到100份干胶含量为15％的新鲜天然胶乳中，搅拌0.3小时后，依次加入0.12份脂肪醇聚氧乙烯醚、10份乙酸，90份过氧化氢，搅拌均匀后，在35℃温度下反应8小时，反应结束后，随后添加0.6份碱性水溶液(氨水体积与尿素的质量比为50ml：0.1g，氨水的质量浓度为0.1％)和2份硝酸钕搅拌0.5小时后，将胶乳的ph值中和至7，得到胶乳状态的环氧化天然橡胶，经离心、凝固、干燥，而获得环氧化程度为25％的环氧基团稳定的环氧化天然橡胶。
在双辊开炼机上添加100份上述环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶、25份白炭黑、1.9份促进剂ns、1份硫磺、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
实施例3
在100份的去离子水加入5份的氢氧化铝，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入1.5份的十二烷基苯磺酸钠，连续超声搅拌4h，得到改性的氢氧化铝分散体，然后将改性的氢氧化铝分散体和1.5份的丙酮水溶液(丙酮的质量浓度为2％)添加到100份干胶含量为20％的新鲜天然胶乳中，搅拌0.4小时后，依次加入0.14份脂肪醇聚氧乙烯醚、20份巯基乙酸，150份过氧化氢，搅拌均匀后，在50℃温度下反应12小时，反应结束后，随后添加1.1份碱性水溶液(氨水的体积与尿素的质量比10ml：1g，氨水的质量浓度为1％)和5份硝酸铈搅拌1小时后，将胶乳的ph值中和至7，得到胶乳状态的环氧化天然橡胶，经离心、凝固、干燥，而获得环氧化程度为35％的环氧基团稳定的环氧化天然橡胶。
在双辊开炼机上添加100份上述环氧化程度为35％的环氧化天然橡胶、30份白炭黑、1.5份促进剂ns、1.5份硫磺、5份氧化锌和2份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
实施例4
在100份的去离子水加入10份的氢氧化铝，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入2份的十二烷基苯磺酸钠，连续超声搅拌4h，得到改性的氢氧化铝分散体，然后将改性的氢氧化铝分散体和2份的丙酮水溶液(丙酮质量浓度为2％)添加到100份干胶含量为20％的新鲜天然胶乳中，搅拌0.3小时后，依次加入0.18份脂肪醇聚氧乙烯醚、15份巯基乙酸，200份过氧化氢，搅拌均匀后，在55℃温度下反应20小时，反应结束后，随后添加2.6份碱性水溶液(氨水的体积与尿素的质量比20ml：0.2g，氨水的质量浓度为12％)和7份硝酸镧搅拌1小时后，将胶乳的ph值中和至7，得到胶乳状态的环氧化天然橡胶，经离心、凝固、干燥，而获得环氧化程度为40％的环氧基团稳定的环氧化天然橡胶。
在双辊开炼机上添加100份上述环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶、40份白炭黑、0.7份促进剂ns、2.0份硫磺、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
实施例5
在100份的去离子水加入6份的氢氧化铝，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入0.12份的十二烷基苯磺酸钠，连续超声搅拌3h，得到改性的氢氧化铝分散体，然后将改性的氢氧化铝分散体和1.5份的丙酮水溶液(丙酮质量浓度2％)添加到100份干胶含量为16％的新鲜天然胶乳中，搅拌0.2小时后，依次加入0.20份脂肪醇聚氧乙烯醚、13份甲酸，150份过氧化氢，搅拌均匀后，在55℃温度下反应17小时，反应结束后，随后添加3.8份碱性水溶液(氨水的体积与尿素的质量比10ml：3g，氨水的质量浓度为8％)和6份硝酸铈搅拌1小时后，将胶乳的ph值中和至7，得到胶乳状态的环氧化天然橡胶，经离心、凝固、干燥，而获得环氧化程度为45％的环氧基团稳定的环氧化天然橡胶。
在双辊开炼机上添加100份上述环氧化程度为45％的环氧化天然橡胶、20份白炭黑、2份促进剂ns、1份硫磺、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
对比例
在双辊开炼机上添加100份环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶(型号enr40)(购自中国热带农业科学院农产品加工研究所)、10份白炭黑、2份促进剂ns、1份硫磺、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，然后按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对所得耐老化环氧化天然橡胶的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
表1实施例1～5及对比例制备的环氧化天然橡胶的耐老化性能测试结果
由表1可以看出，本发明得到的环氧化天然橡胶环氧基团稳定，进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在80％左右，相对于对比例中的环氧化天然橡胶来说，耐老化环氧化天然橡胶耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均有显著提高。
由以上实施例可知，本发明所述方案得到的环氧化天然橡胶耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均有显著提高，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。