本发明涉及了一种纳米级复合型丁腈橡胶制备工艺，属于材料合成领域。
背景技术：
丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。简称NBR，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。为了解决在耐油性好的情况下耐寒性差的问题，本发明了一种添加泡沫碳的丁腈橡胶的合成工艺，该工艺可以制得同时兼备耐油性，耐寒性好的丁腈橡胶。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种添加纳米级复合型氧化镧/氧化铝合成高耐油性，耐寒性的丁腈橡胶工艺。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种添加纳米级复合型氧化镧/氧化铝合成高耐油性，耐寒性的丁腈橡胶工艺。包括以下步骤：
步骤1、首先将去离子水还有丙烯腈加入到三口烧瓶里，然后在80℃下磁力搅拌4h;
步骤2、搅拌结束后将混合溶液转移到反应釜里，然后将分子调节剂十二烷基叔硫醇加入到反应釜里，然后通入氮气排除空气，在氮气氛围下以每分钟10℃/min升温至300℃同时开启磁力搅拌反应5h;
步骤3、在反应釜里反应结束后然后进行酸洗，在HCL气体氛围下处理2h;
步骤4、然后将纳米级复合型氧化镧/氧化铝加入其中，同时开启超声波进行分散处理3h;
步骤5、将丁二烯加入到超声波处理后的溶液里，在80℃下磁力搅拌2h;
步骤6、然后转移到微波反应器里进行微波处理2h;
步骤7、将上述混合物转移到烧杯里，然后进行热碱处理：现在150℃热空气氛围下处理2h，然后浸泡在5%的氢氧化钠溶液里2h,然后用去离子水洗涤7-9次直至中性；
步骤8、碱处理结束后，然后真空下红外改性处理2h；
步骤9、向混合溶液加入高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，在80℃下磁力搅拌处理3h，然后转入到聚合釜在280℃下聚合反应至干固物，最终得到高耐油性，耐寒性丁腈橡胶；
纳米级复合型氧化镧/氧化铝的制备
步骤1、首相将0.2份氯化镧在氦气氛围下进行吹扫处理2h,然后在加入到烧杯里，再加入200份去离子水，在超声波震荡处理3h使其分散均匀;
步骤2、然后将1份氯化铝加入其中，开启磁力搅拌处理3h;
步骤3、然后采用热碱处理，将上述混合物在160℃热空气下处理2h,并加入0.1份的MCM-22纳米分子筛然后在转移到5%的氢氧化钠溶液里处理5h;
步骤4、热碱处理结束后，然后将处理后的产物转移到烧杯，在加入0.02份二辛基琥珀酸磺酸钠，然后在加入去离子水，磁力搅拌3h,然后转移到反应釜里，在160kpa,260℃下反应4h;
步骤5、然后在管式炉里煅烧处理：首先在氮气与空气1:2,0.6kpa,550℃下煅烧处理3h,然后在氨气氦气3:1，1.2kpa.650℃处理4h,最终得到纳米级复合型氧化镧/氧化铝。
有益效果:本发明了一种添加纳米级复合型氧化镧/氧化铝合成高耐油性，耐寒性的丁腈橡胶工艺，原料相对容易获取，通过加入纳米级复合型氧化镧/氧化铝可以有效的提高丁腈橡胶的耐油性，耐磨性，抗寒性等。在合成过程通过超声波处理使混合物分散更加均匀，再通过微波，红外，酸碱处理可以提高丁腈橡胶的物化性质，比如抗腐蚀，抗寒性等。其中实施例1制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份。制得的添加泡沫碳的丁腈橡胶其耐油性耐寒性最好。
具体实施方式
实施例1制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份。
步骤1、首先将去离子水还有丙烯腈加入到三口烧瓶里，然后在80℃下磁力搅拌4h;
步骤2、搅拌结束后将混合溶液转移到反应釜里，然后将分子调节剂十二烷基叔硫醇加入到反应釜里，然后通入氮气排除空气，在氮气氛围下以每分钟10℃/min升温至300℃同时开启磁力搅拌反应5h;
步骤3、在反应釜里反应结束后然后进行酸洗，在HCL气体氛围下处理2h;
步骤4、然后将纳米级复合型氧化镧/氧化铝加入其中，同时开启超声波进行分散处理3h;
步骤5、将丁二烯加入到超声波处理后的溶液里，在80℃下磁力搅拌2h;
步骤6、然后转移到微波反应器里进行微波处理2h;
步骤7、将上述混合物转移到烧杯里，然后进行热碱处理：现在150℃热空气氛围下处理2h，然后浸泡在5%的氢氧化钠溶液里2h,然后用去离子水洗涤7-9次直至中性；
步骤8、碱处理结束后，然后真空下红外改性处理2h；
步骤9、向混合溶液加入高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，在80℃下磁力搅拌处理3h，然后转入到聚合釜在280℃下聚合反应至干固物，最终得到高耐油性，耐寒性丁腈橡胶。
其中纳米级复合型氧化镧/氧化铝的制备：
步骤1、首相将0.2份氯化镧在氦气氛围下进行吹扫处理2h,然后在加入到烧杯里，再加入200份去离子水，在超声波震荡处理3h使其分散均匀;
步骤2、然后将1份氯化铝加入其中，开启磁力搅拌处理3h;
步骤3、然后采用热碱处理，将上述混合物在160℃热空气下处理2h,并加入0.1份的MCM-22纳米分子筛。然后在转移到5%的氢氧化钠溶液里处理5h;
步骤4、热碱处理结束后，然后将处理后的产物转移到烧杯，在加入0.02份二辛基琥珀酸磺酸钠，然后在加入去离子水，磁力搅拌3h,然后转移到反应釜里，在160kpa,260℃下反应4h;
步骤5、然后在管式炉里煅烧处理：首先在氮气与空气1:2,0.6kpa,550℃下煅烧处理3h,然后在氨气氦气3:1，1.2kpa.650℃处理4h,最终得到纳米级复合型氧化镧/氧化铝。
实施例2制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.11份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.2：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.12份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.3：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.13份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.4：50的样纳米级复合型氧化镧/氧化铝。0.14份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.5：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.15份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.6：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.16份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1.7：50的样。泡沫碳0.17份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：52的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5.2份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：54的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5.4份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：56的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5.6份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：58的样纳米级复合型氧化镧/氧化铝。0.1份,丙烯晴5.8份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：60的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴6份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份,不进行酸处理，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份，不进行碱处理，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份，不进行微波处理，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份，不进行超声波处理，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例5制取纳米级复合型氧化镧/氧化铝，丙烯晴质量比1：50的样。纳米级复合型氧化镧/氧化铝0.1份,丙烯晴5份,十二烷基叔硫醇0.5份，丁二烯4份,聚丙烯酰胺0.2份，去离子水200份，不进行红外处理，其他操作步骤跟实施例1一样。
对照例6不加入纳米级复合型氧化镧/氧化铝，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7，,纳米级复合型氧化镧/氧化铝的制备步骤中不加入加入0.1份的MCM-22纳米分子筛，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样
实验测试：对合成的丁腈橡胶的结合丙烯腈含量以及耐寒性进行测试
结合丙烯腈含量按定氮法进行;仪器为滴定管、碘量瓶;执行标准为份JB2050-94。
压缩耐寒系数使用的低温条件为：-50℃，
表一丁腈橡胶的结合丙烯腈含量以及耐寒性测试结果
实验结果表明：可以发现对比实施例，实施例1制得的添加纳米级复合型氧化镧/氧化铝的丁腈橡胶有着更高的结合丙烯腈含量下以及很高的压缩耐寒系数，结合丙烯腈含量越高耐油性越好，压缩耐寒系数越大耐寒性越好。说明该原料配比，操作工艺最有利于合成耐油性，耐寒性好的丁腈橡胶。其它工艺下制得的添加纳米级复合型氧化镧/氧化铝的丁腈橡胶耐耐油性耐寒性都相比较差。对比实施例1，对比例1-6可以发现。不进行酸处理，热碱处理，微波处理，超声，红外处理以及不加入纳米级复合型氧化镧/氧化铝制得的丁腈橡胶其耐油性，耐寒性都不好。
对比例7可以看出，加入纳米级复合型氧化镧/氧化铝制备中，MCM-22纳米分子筛的加入对于整个材料的耐寒系数有着很重要的影响。